中空介孔二氧化硅微球的制备及研究进展

中空介孔二氧化硅微球具有较大的中空空腔、可控外层介孔结构、大比表面积、良好的生物相容性等特性,因而被广泛应用于药物储存与释放、纳米反应器、催化、吸附等领域。对中空介孔二氧化硅微球的制备方法进行介绍,综述和评价了模板法、选择性刻蚀法、喷雾干燥法等三类制备方法的研究进展及其优缺点,并对其应用前景进行了展望。     

二氧化硅微球的制备与形成机理

在酯-醇-水-碱体系中以正硅酸乙酯为硅源、氨水为催化剂、乙醇为溶剂,采用改进的溶胶-凝胶法合成了二氧化硅球形颗粒。采用红外光谱、BET吸附曲线、扫描电镜等手段重点研究了正硅酸乙酯加料方式对二氧化硅粒径和形貌的影响。分析表明,采用正硅酸乙酯分步滴定法能提高二氧化硅微球的球形度、窄分布、单分散与致密性。同时,在反应温度25℃、正硅酸乙酯浓度0.12mol/L、氨浓度为15.0mol/L、去离子水浓度0.90mol/L、无水乙醇浓度2.35mol/L、pH值为9～12的条件下,获得了直径约200～250nm、粒径一致性约为0.5、分布偏差约为7.5%的球形二氧化硅单分散颗粒;研究和讨论了二氧化硅微球的形成机理。     

SiO2微球的制备与应用

综述了致密和多孔SiO2微球的制备方法．重点描述了近年来SiO2微球的一些新应用。     

P(St-EA-MAA)模板法制备中空二氧化硅微球

以种子乳液聚合制得的P(St-EA-MAA)共聚物微球为模板,γ-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)为助结构导向剂,正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源,制备了P(St-EA-MAA)/SiO2复合微球,经高温煅烧除去聚合物模板,得到了中空二氧化硅微球。热重分析(TGA)表明模板剂的最佳脱除温度为600℃。高分辨透射电镜(HRTEM)观察显示所制得的二氧化硅微球具有典型的中空结构和良好的单分散性,其尺寸主要取决于共聚物微球的大小,通过调节微球模板的尺寸可以有效控制中空微球的大小。N2吸附-脱附曲线显示二氧化硅壁具有丰富的微孔,比表面积、平均孔径和孔容分别为117.87m2/g、1.98nm和0.21cm3/g。在制备复合微球的过程中加入一定量的CTAB可以调整中空微球的壁厚和壁的孔结构,使其比表面积、平均孔径和孔容增加到219.79m2/g、3.89nm和0.25cm3/g。     

单分散双功能化复合二氧化硅微球的可控合成

在水溶液中,以硫氰基丙基三乙氧基硅烷(TCPTES)为前驱体,氨水为催化剂,合成了TC-SiO_2聚倍半硅氧烷微球。进一步以TC-SiO_2微球为核,用脲丙基三乙氧基硅烷(UDPTES)在其表面进行溶胶-凝胶反应,制备了TC-SiO_2@U-SiO_2双功能化核壳结构复合微球。通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重(TG)对所得微球的形貌、结构及性能进行了表征。实验结果表明,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的用量和包覆时间对所得双功能化微球TC-SiO_2@U-SiO_2的粒径和形貌有着重要影响。当CTAB为30mg,水、乙醇分别为20mL和7mL,TC-SiO_2球为40mg,氨水为0.3mL,UDPTES为0.6mL时,室温下反应20h,可制得粒径630~690nm且分散性良好的TC-SiO_2@U-SiO_2微球。     

微米二氧化硅微球的制备研究进展

以聚合诱导胶体凝聚法、种子生长法、模板法和反相乳液法等制备方法为主线,综述制备微米二氧化硅微球的最新研究进展,同时以所得微球的性能为考察重点,对各种方法进行评价与展望;提出通过硅酸钠等低成本硅原料取代硅酸酯制备高性能硅微球是未来研究重点;改变种子生长法中溶剂的种类、制备粒径更大的单分散微球并进行理论探究成为种子生长法的研究方向;采用模板法对聚合诱导胶体凝聚法制备的微球孔结构进行重组完善,得到纯度较高、机械强度和比表面积较大的微米有序介孔二氧化硅微球,进而用于高性能色谱柱的制备以及生物催化等领域,发展前景可观。     

尿素-过氧化氢混合模板法合成介孔二氧化硅

以尿素-过氧化氢为混合模板、正硅酸乙酯为硅源,在酸性条件下,通过溶胶-凝胶过程合成二氧化硅介孔材料。采用煅烧法除去模板剂,用红外光谱、XRD、N2吸附-脱附、HRTEM等分析测试手段对介孔材料的结构和形态进行了表征。结果表明:与以尿素为单一模板相比,采用混合模板剂所合成介孔材料为蠕虫状,孔径分布基本保持不变、比表面积相近(分别为445、431m2/g)、孔径(分别为7.04、8.11nm)和孔体积(分别为0.783、0.874cm3/g)明显增大。     

二氧化硅/壳聚糖复合微球的制备及性能

通过溶胶-凝胶法制备出3种不同粒径的SiO₂微球,利用扫描电镜分析了微球的粒径分布情况,SiO₂微球粒径分别在140nm、208nm、336nm左右,在一定范围内,硅球的粒径随正硅酸四乙酯(TEOS)/氨水的添加量增加而增大。选取粒径在336nm左右的SiO₂微球,使用硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)将壳聚糖(CS)接枝在SiO₂微球上,得到SiO₂@CS复合微球。通过红外光谱分析、X射线衍射等对微球进行了表征。接枝CS后对SiO₂微球的结晶特性没有影响,微球仍为无定形晶体。元素分析结果表明CS的接枝量为1.03%。使用振荡法进行抗菌测试,SiO₂@CS复合微球对金黄色葡萄球菌(S.aureus)和大肠杆菌(E.coil)的抑菌率分别为85.52%和47.14%,表明复合微球有一定的抗菌效果。     

中空介孔氧化硅微球的合成及改性研究进展

中空介孔氧化硅微球(HMSS)具有独特的结构和优异的物化性质,例如比表面积大、密度低、稳定性高、生物相容性好、表面渗透性强等,成为新型材料研究和开发的热点,广泛应用于催化、医药、环保、食品等领域。通过合成及改性方法总结了近年HMSS的研究进展,将合成方法分为软模板法、硬模板法和原位模板法,将改性方法分为化学改性法、物理改性法和原位改性法,并进行细化和优缺点说明。在此基础上,对HMSS今后发展方向进行展望。     

两步法制备二氧化硅微球的影响因素

采用两步法合成的SiO2微球.发现氨水作为催化剂使用量过少时,SiO2微球的表面会不光滑,甚至微球的形状不规则.SiO2微球的大小主要由TEOS的初始用量和二次用量之比决定,给出了SiO2质量百分比和体积比的测量方法.     

十八烷基三甲基溴化铵为模板合成有序介孔氧化硅及其表征

利用表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵(STAB)为模板、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、盐酸为催化剂,在较低的表面活性剂浓度下(小于4%)合成了介孔氧化硅,并研究了不同的反应条件对介孔结构及有序度的影响。在热乙醇萃取或者高温煅烧除去模板剂之后,利用红外(IR)、X射线电子衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)以及N2的吸附-脱附曲线对合成的介孔材料进行了表征。结果表明,合成的介孔氧化硅具有MCM-41型有序的孔道结构、大的孔体积(不小于1cm3/g)和BET比表面积(不小于1400m2/g),孔径均一且分布较窄。     

模板剂去除方法对介孔氧化硅纳米球的影响

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源,在碱性条件下反应,分别采用煅烧法和酸化乙醇回流萃取法去除氧化硅中的模板剂,获得了直径为100nm分布均匀的六方有序的介孔氧化硅纳米球(MSN)。通过热失重分析(TGA)、透射电子显微镜(TEM)、小角度X射线衍射(SAXRD)和氮气吸附-脱附对MSN中CTAB的残余量和介孔结构进行了表征。结果表明:煅烧法能够彻底去除模板剂,萃取法只能去除80%左右的模板剂;随着萃取时间的延长和萃取次数的增加,MSN的孔径和孔容有所增加,其中6h回流萃取4次去除模板剂后得到的MSN的比表面积、孔容、孔径最大,分别为944.31m2.g-1、1.89cm3.g-1和2.56nm。     

介孔氧化硅薄膜材料的研究进展

介孔氧化硅薄膜在膜分离、传感器件、异相催化、低介电常数微电子绝缘片的应用方面具有潜在应用价值。首先简要介绍了介孔薄膜的制备途径，然后重点综述了介孔氧化硅薄膜的研究进展。     

介孔材料的制备及表征

以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,在酸性溶液的条件下,利用模板剂与硅源水解后生成的聚集体之间相互作用,通过分子自组装,萃取除去模板剂而形成蠕虫状的介孔SiO2材料。采用TEM、XRD、N2吸附/脱附和FT—R等测试手段对产物进行了表征。结果表明,合成的介孔固体材料为无定型氧化硅,与煅烧法相比,该介孔固体的孔径较大(7nm以上)、孔壁较厚、孔径分布较窄、BET表面积较大(可达1200m2/g)。     

六方棱柱结构介孔氧化硅材料的合成及其机制探讨

在强酸性条件下合成了具有六方棱柱结构的介孔氧化硅ＭＣＭ－４１材料,并通过ＸＲＤ、氮气吸附、ＳＥＭ、ＨＲＴＥＭ等手段对材料性能进行了表征。结果表明：在微米尺度上具有六棱柱结构的ＭＣＭ－４１材料,是由定向规则排列的纳米孔道组成,表面附着硅酸根离子的表面活性剂胶束按照液晶几何构造定向聚集生长,是导致六方棱柱结构介孔材料形貌生成的主要原因。     

钛掺杂对介孔硅材料结构性能的影响

在室温碱性条件下合成了Ｔｉ掺杂的介孔硅材料ＭＣＭ－４１,借助ＸＲＤ,ＩＲ、ＨＲＥＭ和Ｎ２吸附等分析手段,探讨了Ｔｉ掺杂量对介孔材料结构和性能的影响。结果表明：掺杂的Ｔｉ离子可以进行Ｓｉ骨架,并生成Ｓｉ－Ｏ－Ｔｉ键。     

聚多巴胺修饰的介孔二氧化硅微球的合成及其用于负载左旋薄荷醇凉味剂

介孔二氧化硅材料具有巨大的孔隙率、开放的孔道结构、易于改性的孔道表面以及良好的生物相容性, 广泛用于药物传递、吸附分离以及催化等领域。本研究通过非极性溶剂辅助共组装法合成了具有较大孔径(6.9 nm)和比表面积(615 m²/g)的介孔二氧化硅微球。采用纳米浇铸的方法, 成功地将左旋-薄荷醇负载到该材料的孔内。进一步通过界面聚合的方法, 在所得微球的表面涂覆一层聚多巴胺(PDA)涂层, 从而将薄荷醇封装在微球的孔道内。利用PDA作为半透膜, 研究了复合微球在不同温度的空气吹扫下释放薄荷醇的行为, 发现在相对适宜的温度下PDA涂层有利于薄荷醇的可控缓慢释放。这些研究结果表明基于聚多巴胺修饰的介孔二氧化硅材料有望用于开发食品和医药等领域的缓释制剂。     

氰基功能化介孔二氧化硅的制备与表征

以2-氰乙基三乙氧基硅烷(CTES)和正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)为模板剂,采用共缩聚法在酸性条件下合成了氰基功能化的介孔二氧化硅.通过XRD、SEM、氮气吸附脱附、FT-IR和元素分析等技术对样品的结构、形貌、孔性质和官能团等进行了表征.研究结果表明,硅源的混合方式对氰基的引入量和分布有一定影响,其中以直接混合方式所得样品中基团含量最高,其分布也最均匀.另外,随着氰基引入量的增加,样品的形貌与孔结构略有变化.当CTES加入量超过20mol%时,材料的介孔由圆柱形的直孔道向瓶颈型的孔道结构发生转变.同时随着材料中氰基含量增大,样品的孔容由0.70 cm3/g降到0.22 cm3/g、表面积从666 m2/g降到312 m2/g,孔径由4.2 nm减小到2.7 nm,表明氰基分子占据了部分孔道空间.     

介孔氧化硅材料的研究进展

介孔氧化硅材料自1992年首次会成以来,已经成为众多研究领域的一个研究热点．本文综述了介孔氧化硅的合成及分类、合成机理、影响孔径尺寸的因素及研究应用进展状况．介孔氧化硅材料可能在催化及纳米材料等领域具有广泛的应用前景．