燃料油深度脱硫的技术策略及研究进展

传统的催化加氢脱硫(HDS)技术是主要的脱硫技术,为实现深度脱硫,需要新的脱硫方法作为HDS的补充工艺以高效脱除各种噻吩类化合物。介绍了燃料油的组成及硫化物的性质特点,概述了燃料油脱硫的基本策略,对HDS技术和非HDS技术的研究进展进行了系统分析和综述,展望了非HDS技术的主要研究方向和需要解决的问题。     

氮化物对Ni-Mo-W和Co-Mo型催化剂超深度加氢脱硫反应的影响

利用活性白土脱除原料中的氮化物,得到硫含量相同而氮含量不同的3种柴油原料,以Ni-Mo-W/γ-Al_2O_3和Co-Mo/γ-Al_2O_3为催化剂,利用中型固定床加氢装置考察氮化物对超深度加氢脱硫反应的影响。实验结果表明,在真实油品复杂体系中,氮化物对加氢脱硫反应存在明显的抑制作用,并且随脱硫深度的增加,氮化物的影响越明显;在原料氮含量较低的情况下,Ni-Mo-W型催化剂上加氢脱硫反应的表观活化能明显低于Co-Mo型催化剂,加氢脱硫反应的活性显著高于Co-Mo型催化剂,并且随LHSV的增加,两者相差越大。采用氮含量为6.7μg/g的原料油C时,在反应温度355℃、氢分压6.4 MPa、LHSV=6.0 h~(-1)、氢油体积比300的条件下,在Ni-Mo-W型催化剂上的产品硫含量为10.0μg/g。     

深度加氢脱硫催化剂载体效应的研究进展

综述了近年来深度加氢脱硫催化剂载体的研究进展,主要介绍了单一氧化物载体、复合氧化物载体、酸性载体以及炭材料等其他载体对深度加氢脱硫催化剂活性的影响。单一氧化物载体容易与活性组分作用生成没有催化活性的相,从而影响催化剂的活性;复合氧化物载体可以克服单一氧化物载体的缺陷,从而使制备的催化剂对芳烃的加氢和对二苯并噻吩及它的芳烃衍生物的转化具有较好的效果;对芳香烃大分子硫化物的脱除,酸性载体比其他载体具有不可比拟的优势;炭材料等新型载体与金属活性组分的相互作用可达到最小,从而可以充分发挥金属活性组分的作用。     

柴油深度加氢脱硫催化剂开发成功

一种柴油深度加氢脱硫催化剂FH -DS由中国石化抚顺石油化工研究院开发成功。近日通过了中国石化股份有限公司科技开发部主持的技术鉴定。该催化剂制备工艺成熟 ,具有加氢脱硫和加氢脱氮活性高、机械强度好、装填堆比小及精制油安定性好等特点 ,性能达到国际先进水平。柴油深度加氢脱硫催化剂开发成功@温飞     

新型深度加氢脱硫催化剂的制备与表征

 对采用分步浸渍法制备的 NiO-MoO₃/γ-Al₂O₃氧化态前驱物进行了硫化、程序升温碳化（TPC）、TPC 后再硫化等处理,并进行了 XRD、XPS 表征;将所得的硫化物、碳氧化物和硫化的碳氧化物催化剂进行了二苯并噻吩的加氢脱硫（HDS）活性评价,并与一种现有的工业催化剂进行了比较。结果表明,对碳氧化物催化剂的硫化处理可以促进碳氧化物催化剂的活性稳定性;这种促进作用源于硫化时部分L酸位向B酸位的转变,所导致的金属的C、S活性物相在临氢时既具有较高的活性位密度和B酸位数目,又保持了一定程度的碳氧化物所具有的加氢活性。     

离子液体萃取燃料油深度脱硫的研究进展

综述了各种类型的离子液体(ILs)萃取燃料油深度脱硫的研究进展。介绍了ILs中阴阳离子的萃取脱硫机理;对用于萃取脱硫的ILs的阳离子和阴离子进行了分类,阳离子从其演变过程分为单环芳烃阳离子、烷基改性的单环芳烃阳离子和多环芳烃阳离子,阴离子按其性质主要分为低黏度二腈胺根类、酸酯类和多卤代金属类,并讨论了它们的优缺点和发展历程;对ILs的再生方法进行了比较。最后提出了ILs萃取脱硫技术发展的重点是提高ILs萃取芳烃硫化物的分配系数和ILs的再生利用率。     

柴油加氢脱硫催化剂的研究进展

综述了国外和国内柴油加氢催化剂的技术进展。国外催化剂技术成熟,不同催化剂技术有各自的优势,工业化装置较多;国内催化剂制备技术是以抚顺石化研究院处于领先地位,其工艺技术在国内外均有工业化装置应用。     

燃料油精制工艺及催化剂的研究与发展

对ＮＰＲＡ２０００年会关于燃料油加氢工艺与催化剂有关论文进行总结,分二个部分介绍加氢工艺、加氢催化剂研究与发展现状。国外不断严格的燃料油规格标准给炼油工业和石油化工工业带来了严峻的挑战,同时给技术革新和发展带来契机。     

我国柴油加氢脱硫催化剂的研究进展

在绿色低碳的新形势下,我国加快了汽柴油产品质量升级的步伐。目前我国炼油企业改善柴油产品质量主要依靠加氢脱硫工艺,而高活性柴油加氢脱硫催化剂的开发是加氢技术的关键。高活性柴油加氢脱硫催化剂具有原料适应性强、稳定性好、满足低硫清洁柴油生产需求的特点。本文介绍了国内柴油加氢脱硫催化剂的研究进展,对国产和进口加氢脱硫催化剂的性能进行了对比,并结合我国的实际情况提出了改善催化剂性能的建议。     

Ni_2P加氢脱硫催化剂的制备与表征

采用低温中和法制备负载型Ni2P/Ti O2-Al2O3催化剂和水热合成法制备Ni2P催化剂,采用XRD技术对两种催化剂进行表征。在小型连续固定床反应器上,以二苯并噻吩和正十二烷的混合液为模型化合物,考察Ni2P/Ti O2-Al2O3和Ni2P催化剂的加氢脱硫性能。实验结果表明,制备Ni2P/Ti O2-Al2O3催化剂的适宜条件为:合成次磷酸镍的反应温度50~55℃、n(P)∶n(Ni)=2.2、溶液p H=2.5、载体n(Ti)∶n(Al)=1∶4、Ni2P的负载量为25%(w),在此条件下制备的Ni2P/Ti O2-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性可达97.1%;利用乙二醇-水混合溶液为溶剂,制备非负载型Ni2P催化剂,加氢脱硫活性较高,达到97.9%;综合对比两种催化剂,负载型Ni2P/Ti O2-Al2O3催化剂的性价比更高。     

Ni2P加氢脱硫催化剂制备方法及改性研究进展

介绍和比较了Ni₂P催化剂的制备方法,综述了Ni₂P催化剂活性组分改性及载体改性方面的最新研究进展。Ni₂P催化剂的制备方法中,TPR法流程相对简单,但所用时间较长;水热法和溶剂热法的物相形成过程易控、所需反应温度比TPR法低,但制备过程易发生颗粒团聚、原料昂贵、过程复杂的缺点使其不能够满足工业化的要求;热解法是近些年开发出的方法,具有反应温度低、制备过程简单等优点。向Ni₂P催化剂中引入过渡金属、碱土金属元素均可提高催化剂活性。引入Fe能有效地提高直接脱硫途径（DDS）的选择性,其可能的原因是Ni原子和Fe原子形成配位体,产生协同作用;引入Ca能促进活性相Ni₂P的形成,提高催化剂HDS催化活性。螯合剂和载体对Ni₂P催化剂的形成和活性有重要的影响。     

Ni2P催化剂催化加氢脱硫机理研究进展

介绍了Ni2P催化剂的活性组分结构及其加氢脱硫活性相,综述了Ni2P催化剂催化不同模型含硫化合物加氢脱硫(HDS)机理和HDS反应网络方面的最新研究进展。直接脱硫(DDS)反应路径主要发生在Ni2P催化剂的Ni(1)位,而加氢脱硫(HYD)反应路径主要发生在Ni(2)位。Ni2P表面上的NiPxSy作为活性相在HDS反应中起着重要作用。以Ni2P作为催化剂时,噻吩的HDS过程中有中间体四氢噻吩生成,二苯并噻吩的HDS主要通过DDS反应路径完成,4,6-二甲基二苯并噻吩的HDS主要通过HYD反应路径完成。     

噻吩加氢脱硫反应中NiMo催化剂的研究

采用连续流动微反装置,考察了催化剂载体、载体焙烧温度、催化剂制备方法及催化剂中Ni/Mo配比对NiMo催化剂催化噻吩加氢脱硫反应性能的影响,并用BET,XRD和TPR对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂载体影响催化剂的性能,对于无Ni助剂的催化剂,负载在TiO2载体上的Mo催化剂活性高于负载在ZrO2上的催化剂,而助剂Ni的添加改变了活性顺序,使负载在TiO2载体上的NiMo催化剂活性低于负载在ZrO2上的催化剂;催化剂制备方法影响催化剂的性能,以共浸法制备的催化剂表现出高的催化活性;Ni/Mo配比影响催化剂的性能,当Ni/Mo摩尔比为0 6时,催化剂具有最高活性。     

NiMo/ZrO_2加氢脱硫催化剂的研究

采用共浸法制备了未经焙烧直接硫化的NiMo/ZrO2(550)、NiMo/ZrO2(650)催化剂及550℃焙烧后再硫化的NiMo/ZrO2(550)-1催化剂,在连续流动微反装置上考察了NiMo/ZrO2系列催化剂对噻吩加氢脱硫反应的催化活性,并对催化剂进行了X射线光电子能谱(XPS)和Raman光谱表征。表征结果显示,以四方相ZrO2为载体的NiMo/ZrO2(650)催化剂,由于被硫化的更完全,催化活性高于以无定形相ZrO2为载体的NiMo/ZrO2(550)催化剂,说明载体的结构影响催化剂的催化活性;550℃焙烧后的NiMo/ZrO2(550)-1催化剂的催化活性低于未经焙烧直接硫化的NiMo/ZrO2(550)催化剂,这是由于高温焙烧增加了活性组分和载体之间的相互作用,降低了催化剂的硫化程度,进而降低了其催化活性,说明这种强相互作用不利于提高催化剂的催化活性。     

国外清洁燃料技术进展

介绍了国外清洁燃料的主要质量指标、生产清洁燃料的加氢技术和非加氢技术的进展情况。随着环保法规和清洁燃料标准的日益严格，清洁燃料的生产将是全球需要解决的重要问题。生物脱硫技术是绿色环保技术，具有广阔的应用前景。     

Au-Ni/SiO_2双金属催化剂的噻吩加氢脱硫活性

采用分步浸渍法制备了Au-Ni/SiO_2双金属催化剂,以含体积分数1%噻吩的正己烷为原料,考察了Au与Ni负载量(质量分数)、硫化温度与硫化时间、反应温度、液态空速、氢气与原料油的体积比(氢油比)等因素对Au-Ni/SiO_2催化剂加氢脱硫活性的影响;采用N_2吸附和TPR方法对Au-Ni/SiO_2催化剂进行了表征。实验结果表明,Au-Ni/SiO_2催化剂中Au和Ni的负载量均对催化剂的加氢脱硫活性有一定影响,Au的加入明显提高了催化剂的加氢脱硫活性;硫化程度较高的Au-Ni/SiO_2催化剂具有较好的加氢脱硫活性;Au-Ni/SiO_2催化剂的比表面积及孔结构不是影响该催化剂活性的主要因素;Au和Ni的负载量分别为1.5%和5.0%的Au-Ni/SiO_2催化剂在400℃下硫化120min,在常压、反应温度400℃、液态空速低于3.6h~(-1)、氢油比2000的条件下具有良好的加氢脱硫活性。