乙酸—对二甲苯体系催化氧化动力学研究

以乙酸钴、乙酸锰为催化剂,四溴乙烷为促进剂,在半间歇搅拌釜式钛材反应器中对乙酸-对二甲苯体系中二氧化碳、乙酸甲酯的生成规律以及对二甲苯的转化速率进行了研究,得到了对二甲苯转化速率方程,并探讨了对二甲苯液相氧化过程中降低乙酸消耗量的可能途径。     

锆(Ⅳ)离子对MC催化体系的活化作用

锆(Ⅳ)离子对MC催化体系有显著的活化作用.为考察锆离子对MC催化体系的活化效果,以对二甲苯(PX)液相MC(Mid-Century)催化氧化过程为对象,对不同浓度下锆离子的活化作用进行了动力学实验,获得了锆离子对PX液相MC催化氧化过程的影响规律.研究发现,在实验所考察的温度与催化剂组成条件下,锆离子对PX液相氧化反应过程中不同阶段的加速效果各不相同.     

杂多酸型离子液体催化合成乙酸异戊酯的反应动力学

合成6种杂多酸型离子液体,用于催化乙酸甲酯与异戌醇的酯交换反应合成乙酸异戌酯,考察催化剂的种类及用量、反应温度、反应物配比等对反应的影响。实验结果表明,N-(4-磺酸基)丁基三乙胺磷钨酸盐([BSEt_3N]_3PW_(12)O_(40))催化剂的活性与传统的H_2SO_4或H_3PW_(12)O_(40)催化剂相当;合成乙酸异戌酯的适宜条件为:328.15 K、6 h、[BSEt_3N]_3PW_(12)O_(40)催化剂用量5%(w)、乙酸甲酯与异戌醇的摩尔比1:1.5,在此条件下乙酸甲酯的转化率达52.34%;以[BSEt_3N]_3PW_(12)O_(40)为催化剂,乙酸甲酯与异戌醇的酯交换正逆反应的活化能分别为53.29 kJ/mol和49.30 kJ/mol,指数前因子分别为2.51×10~6 L/(mol·g·min)和8.21×10~5L/(mol·g·min);[BSEt_3N]_3PW_(12)O_(40)催化剂重复使用5次,其催化活性无明显下降。     

含水量对对二甲苯氧化主反应过程的影响

研究了含水量对对二甲苯高温液相氧化主反应的影响规律。实验发现,反应前期的快反应步骤随含水量的增加而单调减缓;反应后期的慢反应步骤则随含水量的增加先加快后减缓,出现一个最大值,此时总氧化时间最短。加入水的两种作用为:改变催化剂配位络合物形式,影响反应传递过程中的电子转移速率常数;降低钴离子氧化还原电势,有利于加快反应。这两种作用竞争导致最佳含水量的存在。     

乙烯和乙烷直接氧化制乙酸催化剂的研究

乙烯直接氧化制乙酸是“原子经济”反应。本文综述了国内外近年来由乙烯和乙烷直接氧化制乙酸催化剂的研究现状,包括催化剂的制备、液相和气相氧化法及其反应机理。     

阳离子交换树脂催化水解乙酸甲酯的动力学研究

在间歇搅拌釜反应器中测定了G-6104型阳离子交换树脂催化水解乙酸甲酯的反应动力学；测得了消除外扩散影响的水解反应速率数据，归纳得到了实验条件下的动力学模型方程。研究表明，控制步骤是吸附在催化剂表面的乙酸甲酯与未吸附的水所发生的表面反应。实验还测定了反应温度、催化剂用量和水酯比对乙酸甲酯水解率的影响。     

富氧条件下对二甲苯氧化反应器的氧浓度分布

采用轴向分散模型模拟计算了工业对二甲苯氧化反应器内的气液相氧浓度分布,考察了富氧进气(进气中氧的摩尔分数为21％-27％)对于该分布的影响。结果表明,反应器内气相氧的浓度分布存在一定的梯度,其值沿塔高单调递减;空气进气时,气相氧摩尔分数最大值为最小值的1.64倍;若保持尾气氧含量不变,则采用富氧进气后,气、液相氧含量有所降低。气相氧含量的降低说明操作安全性不受影响,而液相氧含量的降低则导致反应结果恶化。     

乙烷直接氧化制备乙酸

分析了乙烷直接氧化制乙酸的机理、动力学以及催化剂组分、反应条件等因素对反应的影响,同时还介绍了几种主要工艺及相应的催化剂研究的进展情况,并对其应用前景作了一定的预测。     

富氧条件下对二甲苯氧化反应的研究

在体积分数为21%~80%的富氧空气中进行对二甲苯的间歇和半连续氧化反应,获得了富氧条件下对二甲苯氧化反应的固相中间产物(对羧基苯甲醛、对甲基苯甲酸)含量的变化规律。试验结果表明,富氧条件能加快对二甲苯氧化制对苯二甲酸的反应速率,从而降低中间产物在固相中的含量;结合对二甲苯半连续氧化反应的正交试验结果,获得了在现有氧化工艺条件下对二甲苯进行富氧氧化反应的最佳富氧含量。最佳工艺条件为:反应温度195℃,溶剂比1∶4,m(Co)∶m(M n)∶m(B r)=1.00∶2.00∶2.50,水的质量分数12%,富氧空气中氧气的体积分数35%。     

季铵盐添加剂对草酸还原反应的影响

采用电化学的方法,以纯铅板电极为工作电极研究了季铵盐添加剂在电极表面的吸附作用规律,并在斯特恩-詹姆金电极表面双电层模型的基础上利用ψ1效应和体积效应解释了添加剂对草酸电还原反应的影响。结果表明季铵盐添加剂对草酸溶液的电还原反应的促进作用随着浓度的增大以及在烷基链较短时随着烷基碳原子数的增加而增大。两种效应的相对强弱与电极表面添加剂吸附量有关,当吸附量较小时,ψ1效应较强,反应速率随吸附量增大而增加;当吸附量较大时,阻化效应强,反应速率随吸附量增大而减缓。     

乙烯直接氧化合成乙酸

用常规固定床反应器考察了Pd-SiW12/SiO2催化剂还原条件对乙烯直接氧化合成乙酸催化性能的影响。催化剂用H2在200－300℃还原后Pd 的分散度较高，其催化活性远高于肼在液相中还原的催化剂，在乙烯气相氧化合成乙酸反应的原料气中，适量1，2－二氯乙烷的存在有助于提高乙酸的选择性和时空产率，初步考察了Pd-Se-SiW12/SiO2催化剂连续206h运转的稳定性，结果表明，催化剂中Pd晶粒的长大和硅钨酸的流失是造成催化剂失活的主要原因。     

相转移催化氧化法合成壬二酸的研究

以30%过氧化氢作为氧化剂,在相转移试剂和磷钨酸催化剂作用下催化油酸制备壬二酸,考察了催化剂磷钨酸用量、过氧化氢用量、溶液pH值、相转移试剂用量、反应温度等因素对壬二酸产率的影响。结果表明,最佳合成条件是：每100 g油酸中催化剂磷钨酸用量2 g、30%过氧化氢用量400 mL、相转移试剂用量10 g;溶液pH值5.0~6.2,磷钨酸催化剂重复使用次数不超过3次,反应温度控制在95～105 ℃。在该反应条件下,壬二酸的产率可达到68.4%。     

THE EFFECT OF PRESSURE ON OXIDATION KINETICS OF TAR FROM A TARMAT RESERVOIR

ABSTRACT

The oxidation kinetics of a tar with physical and chemical characteristics similar to those of a reservoir tar were studied employing a variable-temperature oxidation reactor. Mixed with clean, loose sand, the tar showed oxidation behavior typical of heavy crudes with LTO and HTO peaks in oxygen consumption. Higher pressures caused larger LTO-oxygen consumption, lower HTO-oxygen consumption, lower HTO-peak temperatures, higher apparent H/C ratio of fuel, and lower HTO activation energy. All these effects are attributed to suppression of light-end evaporation at low temperatures. Compared with clean sand, natural crushed-core material promoted LTO of the tar but did not alter HTO parameters significantly. With HTO-peak temperatures and activation energies above 500°C and 100 kJ/mol, respectively, the tar is not expected to provide for sustained in-situ combustion in the reservoir.     

THE EFFECT OF PRESSURE ON OXIDATION KINETICS OF TAR FROM A TARMAT RESERVOIR

The oxidation kinetics of a tar with physical and chemical characteristics similar to those of a reservoir tar were studied employing a variable-temperature oxidation reactor. Mixed with clean, loose sand, the tar showed oxidation behavior typical of heavy crudes with LTO and HTO peaks in oxygen consumption. Higher pressures caused larger LTO-oxygen consumption, lower HTO-oxygen consumption, lower HTO-peak temperatures, higher apparent H/C ratio of fuel, and lower HTO activation energy. All these effects are attributed to suppression of light-end evaporation at low temperatures. Compared with clean sand, natural crushed-core material promoted LTO of the tar but did not alter HTO parameters significantly. With HTO-peak temperatures and activation energies above 500°C and 100 kJ/mol, respectively, the tar is not expected to provide for sustained in-situ combustion in the reservoir.     

铌酸对酯化反应催化性能的研究

研究了新型固体酸催化剂铌酸对乙醇及异戊醇与乙酸酯化反应的催化性能、研究表明热处理温度对水洗法制备的铌酸催化剂的催化活性有显著影响,在350℃处理时活性达到极大值.与HZSM-5相比,铌酸催化剂不仅在乙醇和乙酸的气相酯化反应中表现出良好的催比性能,而且在异戊醇和乙醇的液相酯化反应中亦表现出较好的催化活性和稳定性.     

酸性助剂对催化裂化催化剂活性的影响

利用杂多酸 (盐 )具有质子酸的特点 ,合成了油溶性的杂多酸助剂Ⅰ及与其盐的混合助剂Ⅱ。该酸性助剂与原料油直接混合进入提升管 ,与平衡剂接触明显改善了平衡剂的B酸酸性 ,提高了催化剂的裂化活性。当助剂Ⅰ用量为 40 μg/g时 ,酸性提高 3个单位 ,轻油收率提高 1.3 6个百分点 ,总液体收率提高 2 .3 4个百分点。当使用酸性助剂Ⅱ时 ,轻油收率、总液体收率分别提高 1.90和 2 .5 0个百分点     

相转移催化合成2,4-二氯苯氧乙酸

用固液相转移催化法由氯乙酸和 2 ,4二氯苯酚合成 2 ,4二氯苯氧乙酸。研究了不同反应温度 ,催化剂对产率的影响。用聚乙二醇 ( PEG) 4 0 0和 KI双组分催化剂 ,得产率 92 %。     

对硝基甲苯邻磺酸氧化反应的动力学研究

研究了在碱性介质中,以硫酸锰为催化剂,用空气氧化对硝基甲苯邻磺酸(PNTS)的反应过程。结果表 明该反应过程是:首先由PNTS生成中间产物4,4′ 二硝基 2,2′ 联苄基二磺酸(NDS),然后进一步氧化生成 4,4′ 二硝基二苯乙烯 2,2′ 二磺酸(DNS)。对此两步反应的动力学方程分别进行了描述并求出了k1和k2 值:V1=-d[PNTS]/dt=k1[PNTS][OH-]2;V2=-d[NDS]/dt=k2[NDS][OH-].