餐饮废油生产生物柴油简评

结合餐饮废油生产生物柴油的方法,按照酯化反应所使用的催化剂种类的不同,重点综述了餐饮废油生产生物柴油所采用的催化剂。固体催化剂可分为固体酸、固体碱、固体酸碱催化剂;液体催化剂分为液体酸、液体碱和酯类。简评了餐饮废油生产生物柴油领域工业化存在的问题和发展趋势,指出餐饮废油有望成为我国发展生物柴油的重要原料。     

均相碱催化高动物油含量餐饮废油制备生物柴油

针对重庆餐饮废油动物油含量高的特点,用氢氧化钠作催化剂制备生物柴油,得到的最佳工艺条件为:醇油质量比25%、催化剂用量1.0%、反应温度60℃、反应时间60 min、搅拌速率3000 r/min。在最佳工艺条件下进行放大实验,生物柴油的产率可达93.6%。生物柴油产品理化性质中部分指标达到国家标准,与0号柴油调合使用可改善其低温流动性能。     

固体酸催化酯化酸化油合成生物柴油的研究

介绍了一种改性的SO4^2-TiO2／粘土固体酸催化剂,适用于工业精制脂肪酸和泔水油等酸化油原料制取生物柴油。改性的SO4^2-TiO2／粘土固体酸催化剂改变了SO4^2-／粘土催化剂的酸性分布,酸性增强。正丁胺-TPD法的测试结果表明,它是一种中等强度的酸性催化剂。使用改性的SO4^2-TiO2／粘土固体酸催化剂合成生物柴油,反应条件为：反应温度70℃,醇油质量比0．43：1,催化剂用量为原料油投料用量的5％,反应时间为6～8h（视原料酸值而定）。在规定的反应条件下,使用工业精制脂肪酸原料,达到相同的转化率时,改性的SO4^2-TiO2／粘土固体酸催化剂可循环使用20次;使用泔水油为原料,须对原料和粗产品进行精制,能得到合格产品。说明改性的SO4^2-TiO2／粘土固体酸催化剂的酯化催化活性和稳定性好,有良好的工业应用前景。     

脂肪酶的固定化及其催化合成生物柴油

以丝瓜络为载体,对Pseudomonas fluorescens脂肪酶进行固定化研究。最佳固定化条件为:在25℃、正己烷介质中固定化30 min,脂肪酶与载体的配比为500 U/g。将自制固定化脂肪酶用于催化餐饮废油合成生物柴油,在反应温度40℃、餐饮废油与甲醇的摩尔比1:3(甲醇分3次加入)、水质量分数0.4%、无溶剂条件下,甲酯收率最高达88.7%。在相同反应条件下,自制固定化脂肪酶与固定化Novozym 435脂肪酶进行比较发现,自制固定化脂肪酶的综合应用性能优于固定化Novozym 435脂肪酶。自制固定化脂肪酶重复使用10次后甲酯收率仍达85.5%,适合于工业化应用。     

负载型磷钨酸催化剂催化合成生物柴油燃料添加剂

以磷钨酸(TPA)为活性组分、Zr O2为载体,采用浸渍法制备了TPA/Zr O2负载型催化剂,采用XRD,TG-DTA,BET,FTIR等方法对催化剂的物化性能进行了表征;通过催化甘油与冰醋酸反应制备生物柴油燃料添加剂三醋酸甘油酯,对催化剂的性能进行了评价,考察了TPA负载量、反应体系、反应温度、反应时间、甘油与冰醋酸的摩尔比、催化剂用量以及不同载体和载体焙烧温度对三醋酸甘油酯收率的影响。实验结果表明,在优化的反应条件(甘油与冰醋酸的摩尔比1∶9、反应温度130℃、催化剂用量5%(基于甘油的质量)、自生压反应体系下反应4 h)下,5%(w)TPA/Zr O2催化剂(载体焙烧温度为500℃)表现出较高的活性,相应的三醋酸甘油酯收率为55.85%。     

[SO3H-Bmim][HSO4]离子液体在高酸值餐饮废油制备生物柴油中的应用

以高酸值餐饮废油为原料,以自制的酸性离子液体[SO3H-Bmim][HSO4]和氢氧化钠为催化剂,采用两步法催化制备生物柴油.利用正交表L25(56),选取4因素5水平对离子液体[SO3H-Bmim][HSO4]对降低餐饮废油酸值的催化活性进行正交实验,并研究了离子液体的重复使用性能.结果表明,离子液体[SO3H-Bmim][HSO4]对降低餐饮废油的酸值具有很强的催化活性,可重复使用4～5次.最佳降酸值条件:醇/油摩尔比8:1,离子液体用量1.0%(质量分数),反应温度70℃,反应时间120min.在该条件下,餐饮废油的酸值从33.25降低到0.45 mgKOH/g.以氢氧化钠催化降低酸值后的餐饮废油,生物柴油产率可达96.4%.     

负载型固体碱催化棕榈油酯交换制备生物柴油

采用浸渍法制备了KF/CaO,K2CO3/CaO,KF/γ-Al2O3,K2CO3/γ-Al2O34种负载型固体碱催化剂。考察了催化剂种类对棕榈油与甲醇进行酯交换反应的影响,并研究了催化剂重复使用的可能性。实验结果表明,4种催化剂均具有较高的活性,在催化剂中活性组分负载量为20.0%(相对于载体的质量分数)、n(甲醇):n(棕榈油)=12、m(催化剂):m(棕榈油)=0.09、反应温度65℃、反应时间6h的条件下,生物柴油的收率依次为97.3%,93.4%,77.7%,96.2%。以CaO为载体的催化剂再生后活性较低,而以γ-Al2O3为载体的催化剂再生后活性较高。X射线衍射和热重-差热分析结果显示,催化剂活性的差异与煅烧过程中活性组分和载体相互作用形成的新晶相有关,再生后催化活性的降低是由于活性组分流失所致。     

利用高酸值餐饮废油脂制备生物柴油

以高酸值餐饮废油脂为原料,在酯化反应后再经两步酯交换反应制备生物柴油。在酯化反应中添加吸水剂可降低油脂的酸值,经一次酯化反应即可将油脂的酸值降至2m g/g左右,满足酯交换反应的要求。考察了酯化反应中吸水剂的添加方式、种类及其用量对酯化反应的影响,以及酯交换催化剂的种类及用量对脂肪酸甲酯(FAME)收率和产物组成的影响。实验结果表明,以凹凸棒土为吸水剂(用量为餐饮废油脂中游离脂肪酸质量的3%),且在酯化反应30m in时加入,酯化效果较好;以质量比为1∶1的NaOH和KOH混合物为催化剂进行两步酯交换反应时,催化剂的最佳用量依次为1.00%和0.75%(质量分数,基于油脂的质量),FAME收率最高达到96.33%。     

负载型镁铝水滑石催化酯交换合成生物柴油

采用共沉淀法合成了镁铝水滑石,以其为载体负载K2CO3制备了负载型镁铝水滑石催化剂,用于菜籽油酯交换合成生物柴油。研究了未负载活性组分时,镁铝水滑石和焙烧后得到的镁铝复合氧化物对酯交换反应的催化活性,以及负载K2CO3后,活性组分负载量对催化剂活性的影响,并利用X射线衍射表征了焙烧前后以及负载K2CO3前后催化剂物相结构的变化。实验发现,水滑石载体和K2CO3在高温焙烧后形成的钾铝和镁钾氧化物是催化剂碱性和活性提高的重要原因。进一步优化了活性组分负载量和酯交换反应条件,以镁铝水滑石为载体,负载25%的K2CO3作为催化剂,在催化剂用量2%,醇油摩尔比12∶1,反应温度60℃,反应时间1.5h时,油脂转化率高达99%。     

负载固体酸催化豆油制备生物柴油的研究

以负载固体酸为催化剂,甲醇和大豆油为原料,合成了生物柴油。在单因素的基础上,应用Box-Behnken中心组合原理,对醇油量比,催化剂用量,反应时间三个因素进行了三水平的实验设计。通过响应面分析,确定最佳工艺为:醇油量比7∶1,m(催化剂)/m(豆油)为5.95%,反应时间3.75h。此条件下生物柴油产率为96.62%。多次使用后,催化剂仍表现出较好的催化活性。并利用XRD、FT-IR光谱表征了催化剂的物相和产品结构,用气相色谱-质谱联用法对产品进行了定性和定量分析。     

Na2SiO3/Al2O3催化合成生物柴油

以Na2SiO3为活性组分、Al2O3为载体,采用浸渍法制备Na2SiO3/Al2O3负载型固体碱催化剂。以Na2SiO3/Al2O3为催化剂、以餐饮废油和甲醇为原料合成生物柴油脂肪酸甲酯,考察原料配比、催化剂用量、反应时间等因素对反应过程的影响,确定最佳反应工艺条件为：醇油摩尔比7.0、Na2SiO3/Al2O3催化剂用量为餐饮废油和甲醇总质量的9.0%、反应时间4 h,在该条件下餐饮废油的平均转化率达到95.3%。     

固体超强酸催化涤纶废料制备对苯二甲酸二异辛酯的研究

以自制的固体超强酸SM为催化剂,以涤纶(PET)废料和异辛醇(2-EH)为原料合成了对苯二甲酸二异辛酯(DOTP),最佳反应条件为:n(PET):n(2-EH)=1:3.8,m(SM):m(PET):1:8.4,反应温度为210-220℃,反应时间3h,DOTP收率可达97.2%。     

SO2-4/TiO2-V2O5催化废油脂制备生物柴油

采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备SO2-4/TiO2-V2O5固体超强酸催化剂,并考察了其在废油脂制备生物柴油中的催化性能.运用XRD、比表面积、全硫测定、酸性测定等表征了催化剂.钒的引入延迟了基体氧化物的晶化,并使催化剂粒径减小,比表面积增大,有效抑制了催化剂中硫的流失,进而增强酸性中心.SO2-4/TiO2-V2O5催化剂试样对制备生物柴油有较高的催化活性,在催化剂用量为原料油质量的4%、n(乙醇):n(废油脂)=15:1、反应温度220 ℃、反应时间10 h的条件下,生物柴油收率可达79%以上.催化剂重复使用5次,生物柴油收率在75%以上.     

SO_4~(2-)/TiO_2-V_2O_5催化废油脂制备生物柴油

采用溶胶凝胶法和浸渍法制备SO_4~(2-)/TiO_2-V_2O_5固体超强酸催化剂,并考察了其在废油脂制备生物柴油中的催化性能。运用XRD、比表面积、全硫测定、酸性测定等表征了催化剂。钒的引入延迟了基体氧化物的晶化,并使催化剂粒径减小,比表面积增大,有效抑制了催化剂中硫的流失,进而增强酸性中心。SO_4~(2-)/ TiO_2-V_2O_5催化剂试样对制备生物柴油有较高的催化活性,在催化剂用量为原料油质量的4%、n(乙醇):n (废油脂)=1 5:1、反应温度220℃、反应时间10 h的条件下,生物柴油收率可达79%以上。催化剂重复使用5次,生物柴油收率在75%以上。     

Li-Ca-Mg-Al-O固体碱催化制备生物柴油

以锂、钙、镁、铝的硝酸盐为原料,以尿素为沉淀剂,采用沉淀焙烧的方法制备了Li-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂。采用单因素实验考察了制备条件对催化剂活性的影响,得到制备优化条件为:元素配比n(Li)∶n(Ca)∶n(Mg)∶n(Al)=1∶2∶1∶1,焙烧温度800℃,焙烧时间6.5h。将优化条件下制备的Li-Ca-Mg-AlO固体碱用于催化蓖麻油和甲醇的酯交换反应,在n(醇)∶n(油)=9,m(催化剂)∶m(油)=0.04,搅拌速率为550r/min,反应温度为65℃,反应时间为3h的条件下,蓖麻油转化率可达85.7%。采用Hammett指示剂滴定法、TG、BET、XRD及SEM对催化剂及其前驱体进行了表征。结果表明:Li-Ca-Mg-Al-O固体碱的碱强度为7.2~11.2;Li-Ca-Mg-Al类水滑石在温度超过800℃后质量不再随温度升高而变化;Li-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂比表面积为11.93m~2/g、孔容为0.031 7cm~3/g,主要由CaO、MgO及Al_2O_3三种晶体组成。     

CF3SO3H催化混合α-烯烃齐聚制备低黏度油的研究

聚α-烯烃合成润滑油(PAO)是目前使用最广泛的合成润滑油之一。以三氟甲磺酸(CF3SO3H)为催化剂, 1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯为原料进行齐聚反应合成低黏度PAO,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、烯烃原料对PAO收率及性能的影响。结果表明：在反应温度为40 ℃、反应时间为3 h、催化剂与原料摩尔比为0.36的条件下,合成PAO的100 ℃运动黏度为4.83 mm2/s、凝点为-30 ℃、黏度指数为140,PAO收率在70 %以上,其性能能够满足高质量的PAO合成润滑油基础油的要求。     

废食用油催化裂解产物组成研究

以废食用油为原料,在自制DY催化剂上进行催化裂解反应,并采用核磁共振氢谱（1H-NMR）和碳谱（13C-NMR）、气相色谱仪、色-质联用仪分析原料油和生成油的结构、组成变化。试验结果显示,废食用油催化裂解生成24.88%的气体、41.03%的汽油馏分、21.73%的柴油馏分、2.53%的重油馏分、1.03%的焦炭和8.80%的水。与原料油的核磁共振图谱不同,催化裂解生成油的1H-NMR中烯氢谱峰较弱、芳氢谱峰很强,13C-NMR中没有明显的羰基碳和甘油基碳谱峰。烃组成分析结果表明：汽油馏分中饱和烃质量分数约为53.4%,芳烃质量分数约为34.8%;柴油馏分芳烃质量分数为87.4%,其中烷基苯质量分数为43.4%;重油馏分芳烃质量分数高达98.5%,以四环芳烃居多,其质量分数为49.5%。