中心金属价态对铁系催化剂催化乙烯聚合的影响

对2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁(1)和2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)乙基]吡啶三氯化铁(2)两种络合物在不同条件下的乙烯聚合性能进行了研究,分别考察了中心金属价态对铁系催化剂催化乙烯聚合活性的影响以及助催化剂的种类和用量对活性、聚合物相对数均分子质量(Mn)及分布(MWD)等的影响,对催化剂活性中心和聚合机理进行了初步探讨.     

MCM-41负载LTM催化剂乙烯聚合研究

研究了MCM-41负载的后过渡金属乙烯聚合聚催化剂2,6-二乙基-双亚胺吡啶铁配合物,分别以甲基铝氧烷(MAO)和三乙基铝(TEA)为助催化剂进行乙烯聚合反应.考察了Al/Fe摩尔比与助催化剂对催化活性、聚合反应动力学、聚合物分子量及形态等的影响.结果表明载体催化剂的动力学曲线平稳,催化活性高.所得聚乙烯的分子量、熔点高及最大热失重温度均提高.     

聚合时间对铁系催化剂催化乙烯聚合的影响

对2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁(1)/AlEt3催化体系进行了乙烯低压均相聚合研究.在低铝铁摩尔比和高铝铁摩尔比时,分别考察聚合时间对催化剂体系乙烯聚合反应的活性(TOF)、聚合物数均相对分子质量及其分布(MWD)等的影响规律,得到了催化剂体系的动力学曲线,对催化剂活性中心和聚合机理进行了初步探讨.     

钴配合物/改性甲基铝氧烷催化1-丁烯二聚反应

合成了配合物氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合钴(配合物a)和氯化2,6-二乙酰基吡啶缩邻甲苯胺合钴(配合物b)。利用1H NMR和EA方法分析了配合物的结构,并通过1-丁烯二聚反应考察了反应条件对聚合反应的影响。实验结果表明,配合物b为催化剂时的聚合活性高于配合物a,且主要发生二聚反应,其二聚产物中线型内辛烯的含量在95%(w)以上。采用配合物b催化剂进行1-丁烯二聚时,适宜的聚合条件为:非预混进料、改性甲基铝氧烷为助催化剂、温度30℃、反应时间3 h、n(Al)∶n(Co)=100,在此条件下,聚合活性为6.68×105 g/(mol·h),线型内辛烯的含量为96.95%(w)。     

负载型铁系催化剂乙烯聚合研究

研究了球形MgCl2和SiO2负载后过渡金属铁系催化剂的制备方法和其乙烯聚合的行为.所用铁的络合物为2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯基亚胺)乙基]吡啶二氯化铁(1).结果表明,载体和聚合条件对负载型催化剂的聚合活性和树脂形态有重大影响.与SiO2负载的铁系催化剂相比,球形MgCl2负载的铁系催化剂具有较高的聚合活性、较低的细粉含量和较好的树脂颗粒形态.     

新型镍二亚胺配合物/甲基铝氧烷催化剂催化丙烯酸甲酯聚合

2,6-二异丙基苯胺经浓硝酸硝化,硝化产物3-硝基-2,6-二异丙基苯胺与乙二醛通过Schiff碱缩合反应,合成了N,N′-二(3-硝基-2,6-二异丙基苯基)乙二亚胺配体,该配体直接与无水氯化镍反应制得N,N′-二(3-硝基-2,6-二异丙基苯基)乙二亚胺二氯化镍配合物。采用核磁共振光谱、傅里叶变换红外光谱及元素分析的方法对配体和配合物进行了表征。在甲基铝氧烷的助催化作用下,研究了以该配合物为主催化剂催化丙烯酸甲酯聚合反应的机理,考察了催化剂浓度、聚合温度、聚合时间、n(Al)∶n(Ni)等因素对聚合反应的影响,得到最佳聚合条件:催化剂浓度0.7mmol/L、n(Al)∶n(Ni)=250、聚合温度35℃、聚合时间2h。在此条件下,聚合物相对分子质量为2.41×104,催化剂活性为23.2kg/(mol.h)(以每小时每摩尔Ni生成的聚丙烯酸甲酯质量计)。     

非茂金属催化剂的合成及其聚合反应动力学

以配体2,2’-硫代(4,6-二氯苯酚)与不同的钛化合物合成了4种均相非茂金属催化剂,利用~(1)H NMR,MS,~(13)C NMR等方法分析了配体、催化剂以及聚合产物的结构,通过非茂金属催化剂催化乙烯聚合测定了聚合反应体系的相关动力学参数,考察了温度和压力对聚合反应速率的影响。实验结果表明,以倍半乙基氯化铝为助催化剂催化乙烯聚合时,聚合反应速率很高。催化剂Ⅰ(钛酸四丁酯与2,2’-硫代(4,6-二氯苯酚)合成)制得的聚乙烯中的支链含量很低,约占聚乙烯的0.103%。催化剂Ⅰ的动力学曲线为缓升平稳型,聚合反应级数为1.099,接近1级反应。随聚合温度的升高,聚合反应速率逐渐增大。非茂金属催化剂催化乙烯聚合反应的表观活化能为37.49 k J/mol。     

氯化钕配合物催化4-乙烯吡啶聚合反应动力学研究

研究了氯化钕配合物催化４－乙烯吡啶聚合反应动力学，通过考察反应时间、催化剂浓度和温度对聚合反应的影响，建立了该体系动力学方程，并求取出反应级数为１，表观活化能约为４８．８６ｋＪ／ｍｏｌ。     

氯铝酸盐离子液体催化β-甲基萘歧化反应

对三氯化铝-氯代丁基甲基咪唑([Bmim]Cl-AlCl_3)、三氯化铝-氯代丁基吡啶(BPC-AlCl_3)、三氯化铝-四甲基氯化铵([Me_4N]Cl-AlCl_3)离子液体催化β-甲基萘(β-MN)歧化制备2,6-二甲基萘(2,6-DMN)进行了研究。通过正交实验,考察了3种不同阳离子型离子液体中反应温度、AlCl_3在离子液体中所占的摩尔分数及催化剂质量分数等反应条件对β-MN歧化反应的转化率和2,6-DMN选择性的影响,对比了3种阳离子型离子液体的催化反应性能。结果表明：[Bmim]Cl-AlCl_3酸性离子液体最适合催化β-MN歧化反应。在反应温度160℃、AlCl_3摩尔分数0．8、催化剂质量分数14%条件下,β-MN转化率可达42．9%,2,6-DMN的选择性达到40．6%。反应系统中微量水是使离子液体失活的主要原因。     

[N,O]锆配合物的合成及其催化乙烯齐聚的性能

合成了[N,O]锆非茂配合物二（水杨醛缩苯胺）二氯化锆，对其进行了光谱分析表征，并在不同反应温度、Al/Zr摩尔比、给电子体等条件下，考察了该配合物与Et2AlCl 所组成的催化体系对乙烯齐聚活性和选择性的影响。结果表明，在优选反应条件下, 该催化剂催化活性为11 636 g/(gZr?h)，α-烯烃选择性为97.8 %。     

CO、甲醇液相羰化合成甲酸甲酯的动力学研究

在釜式反应器中进行了CO与甲醇羰基化合成甲酸甲酯的动力学研究,在一定反应温度下,恒定进料压力、甲醇浓度(c(MeOH))、催化剂浓度(c(Cat)),考察了反应进程中CO分压(pCO)的变化。结果表明,甲醇钠催化下,甲醇羰化反应速率k在60～90℃温度范围内,对CO为一级,反应活化能Ea=67 63kJ/mol,反应动力学方程为:-dpCO/dt=kc(Cat)pCOc(MeOH)。     

甲醇催化重整制氢的宏观反应动力学

在温度220～280℃、液态空速0 8～2 0h-1、压力1 3～2 7MPa条件下,于无梯度反应器中测定了ALC-1A型双功能催化剂工业颗粒的宏观反应速率,并对实验测定的数据进行了参数估值,得到了以逸度表示的甲醇裂解重整多重反应的双速率宏观动力学方程。各组分的逸度由PR状态方程求得,并通过多参数估值得到了逸度系数的关联式。     

液相氧化羰化合成碳酸二乙酯及动力学研究

研究了不同含氮有机物配合CuCl对乙醇液相氧化羰化合成碳酸二乙酯反应的影响,筛选出活性高、溶解性好、腐蚀性小的多功能催化体系。推导出该催化体系的动力学方程,得到相关动力学参数。研究结果表明,CuCl/phenathroline(phen)/N methylimidazole(NMI)络合催化体系的催化活性最高,当CuCl的浓度为0 2mol/L,c(N donor)/c(CuCl)=5/2,c(phen)/c(NMI)=1/1,反应温度为120℃,反应压力为2 4MPa,CO与O2的进气比为2/1时,乙醇转化率为14 2%,碳酸二乙酯的选择性大于98%。该催化体系的动力学方程为-dpCOCO,活化能为53 36kJ/mol。对氧化羰化反应机理也进行了讨论。dt=0 246p1 03     

常温下H2O2氧化高浓度苯酚水溶液制备苯二酚

以表面活性剂为苯酚增溶剂,水为溶剂,H2O2为氧化剂,05B 05Cr 4Fe MCM 41为催化剂,催化苯酚羟基化反应合成苯二酚,考察了表面活性剂种类、苯酚在水中的质量分数(m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O)))、苯酚与H2O2的摩尔比(n(Phenol)/n(H2O2))、反应温度对该反应的影响。结果表明,在以十二烷基磺酸钠为增溶剂、m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O))=030、n(Phenol)/n(H2O2)=3、反应温度25℃、反应时间2 h的条件下,苯酚羟基化反应的苯酚转化率达到242%,苯二酚的选择性达到948%,且05B 05Cr 4Fe MCM 41催化剂具有良好的重复使用性能,基本满足工业化要求。     

不同方法制备的Ni修饰介孔碳负载的β-Mo2C催化CO加氢反应制备混合醇

通过浸渍法和碳热还原法制备了以K2CO3为助剂、以Ni修饰介孔碳为载体的碳化钼(β Mo2C)催化剂。在合成气原料比n〖DK〗(H2)/n〖DK〗(CO)=10、反应压力p=80 MPa、合成气气体空速GHSV=3000 h-1和反应温度T=300℃的反应条件下,进行了β Mo2C催化CO加氢反应制备混合醇的催化反应评价。评价结果表明,镍/介孔碳（Ni/NC）载体的不同制备方法对β Mo2C催化合成低碳混合醇催化性能有显著影响。由软模板一步法制备的前驱体OSM Ni/NC组成的催化剂K β Mo2C OSM Ni/NC的总醇选择性（400%）高于由软模板浸渍法制备的前驱体IM Ni/NC 组成的催化剂K β Mo2C IM Ni/NC的总醇选择性（285%）,其原因是前者的活性组分分散度高且在孔道内部分布较多,并且前者中存在的Mo084Ni016相比后者中存在的MoNi4对低碳醇生成的促进作用更强。     

核壳型多级孔道ZSM-5/MCM-41分子筛的制备及其在汽油改质中的应用

在碱处理ZSM 5的浆液中外加模板剂和新的硅铝源,采用水热合成法合成了具有微孔和介孔孔道的多级孔道H ZSM 5/MCM 41分子筛,采用XRD、BET和HRTEM等方法对其表征。在20 MPa、350℃、体积空速2 h-1、氢/油体积比300的条件下,采用固定床反应器,考察了合成分子筛经等体积浸渍法负载不同n(Ni)/n(Mo)双金属活性组分所得催化剂对加氢脱硫后的FCC汽油重组分的加氢改质催化性能。结果表明,合成的H ZSM 5/MCM 41分子筛中外加硅铝源的Si/Al摩尔比为50时,可以得到孔道结构较好的多级孔道分子筛,该分子筛具有以ZSM 5分子筛相作为核、介孔MCM 41相作为壳的核壳结构。多级孔道分子筛负载NiMo双金属活性组分的催化剂催化汽油加氢异构化和芳构化性能与其酸性和孔结构密切相关,当催化剂中n(Ni)/n(Mo)=1/2,w(Ni)=30%时,其汽油加氢异构化和芳构化催化性能较好。     

微通道费托合成反应规律及本征动力学

在微通道反应器中,进行了钴基催化剂的费 托合成反应规律和本征动力学研究。结果表明,在微通道反应器中,采用较小的催化剂粒径和较大的体积空速可以削弱内外扩散对费 托合成性能的影响,反应的表观活化能较高;将n(H2)/n(CO)从10提高到30能够显著提高CO的转化率以及C5+的收率;而压力在1~5 MPa范围内以及空速在20000～60000 h-1范围内对选择性的影响并不明显。在温度210~230℃、压力20~30 MPa、n(H2)/n(CO)为15~25、体积空速为40000 h-1的条件下采集Co/Al2O3催化剂的本征动力学数据点,通过对备选模型进行拟合和比较得出最优的本征动力学方程。模型平均相对偏差为777%,模型能够对反应速率进行有效的预测。     

四乙基氢氧化铵后晶化处理对ZSM-5分子筛结构及其甲醇制丙烯催化性能的影响

采用四乙基氢氧化铵（TEAOH）溶液对以四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂合成的高硅ZSM 5分子筛进行“后晶化”处理,制得晶内扩孔的多级孔ZSM 5分子筛。采用X 射线衍射仪（XRD）、N2物理吸附、透射电子显微镜（TEM）、氨气程序升温脱附仪（NH3 TPD）等对母体及改性后的ZSM 5分子筛进行物化性能表征,并采用固定床微反应装置考察其在甲醇制丙烯（MTP）反应中的催化性能。结果表明,TEAOH后晶化处理使高硅ZSM 5分子筛形成晶内介孔,在相对结晶度保留较高的同时,介孔孔容增加超过50%,成为具有微、介孔结构的多级孔分子筛。在反应温度480℃、反应压力01 MPa、甲醇/水质量比1/1、甲醇质量空速45 h-1的条件下,多级孔ZSM 5分子筛的丙烯碳基收率比母体ZSM 5分子筛略有提高,寿命由改性前的25 h增加至100 h。     

CM－3－1催化剂上甲醇脱水生成二甲醚的动力学研究Ⅱ．宏观动力学与催化剂粒内效率因子

采用内循环无梯度反应器研究了ＣＭ－３－１型催化剂上甲醇脱水生成二甲醚的宏观动力学，得到动力学方程为：γＭ＝１．８３９２×１０６ｅ－７７６５５ＲＴｙＭ１．２２ｙＤ－０．０４ｙＷ０．０８（１－ｙＤｙＷｋｐｙ２Ｍ）（ｍｏｌ／ｇ·ｈ）该动力学方程可简化为：γＭ＝４．７０７９×１０５ｅ－７２１５７ＲＴｙＭ（１－ｙＤｙＷｋｐｙ２Ｍ）（ｍｏｌ／ｇ·ｈ）提出了ＣＭ－３－１催化剂粒内效率因子的简化计算模型，简化模型算得的效率因子的计算值与实验值吻合。     

Pd-La/Al_2O_3催化剂的制备及其在胺化反应中的催化性能

研究了负载型Pd-La/Al2O3催化剂的制备条件及其在2,6-二异丙基苯酚(2,6-DIPP)气相胺化制备2,6-二异丙基苯胺中的反应性能。探讨了制备催化剂采用的溶剂、催化剂活性组分Pd的含量对催化性能的影响,并对气相胺化反应的工艺条件进行了研究。在0 5%Pd-0 1%La/Al2O3催化剂上,在反应温度220℃、液态空速0 1h-1、NH3/2,6-DIPP摩尔比10、H2/2,6-DIPP摩尔比30的条件下,酚的初始转化率为92 7%,胺的初始选择性为90 5%,该催化剂连续运转386h,性能稳定。