NBR溶液加氢技术及HNBR化学改性

综述了NBR溶液加氢技术,主要介绍NBR溶液加氢的主要研究方法,包括铑系催化剂、钌系催化剂、钯系催化剂以及其他类型的NBR加氢催化剂体系。另外介绍了近年来通过分子设计改性HNBR性能的最新研究成果。     

氢化丁腈橡胶生产与应用进展

氢化丁腈橡胶(HNBR)与传统的丁腈橡胶(NBR)相比,不仅具有NBR的耐油、耐磨等性能,而且具有优异的耐热、耐氧化、耐化学品性能,在许多方面取代了氟橡胶或其他特种橡胶,广泛应用于石油、汽车及其他工业领域,成为倍受关注的新型材料。1生产技术HNBR的制备方法有乙烯-丙烯腈共聚合法、溶液加氢法和乳液加氢法三种。丙烯腈乙烯共聚法制备HNBR时,由于共聚反应中各单体反应速率差异比较大,非常难控制,且聚合性能不是很理想,因此该法尚处在小试阶段。目前工业化应用或者具有工业化前景的主要有:溶液加氢法和乳液加氢法。1.1溶液加氢法NBR溶…     

铑-钌双金属配位催化剂制备氢化丁腈橡胶的结构和性能

用自制的铑-钌(Rh-Ru)双金属配位催化剂对丁腈橡胶(NBR)进行溶液均相催化加氢,制备了氢化丁腈橡胶(HNBR)。采用红外光谱法、核磁共振法、溴碘试剂法和差示扫描量热法进行了分析表征。结果表明,NBR中C=C被加氢还原,而耐油基团-CN没有改变;HNBR的玻璃化转变温度先随加氢度的增加略有下降,当加氢度达到90％以上时,又缓慢升至原胶NBR的水平。以加氢度为95％的HNBR为基础胶料,制得了邵尔A型硬度为73、拉伸强度为25MPa、扯断伸长率为195％、压缩永久变形为17％的硫化胶。     

协同二酰亚胺催化剂制备氢化丁腈橡胶（英文）

采用维生素C、对苯二酚和茶多酚协同二酰亚胺对丁腈橡胶(NBR)分子链双键进行加氢,有效解决了NBR乳液二酰亚胺原位加氢过程中加氢程度低、凝胶含量高的问题。结果表明,采用维生素C、对苯二酚和茶多酚协同还原剂制备的氢化NBR(HNBR)的加氢程度明显提高,说明协同还原剂可参与双键加氢反应并起促进作用。与此同时,在NBR乳液加氢体系中引入协同还原剂有效降低了产物的凝胶含量。维生素C、对苯二酚和茶多酚均呈现一定的还原性和水溶性,可较好地溶解在NBR胶乳体系中,有效消除胶乳体系中的自由基,避免自由基之间的交联产生凝胶。HNBR经协同还原剂加氢后,热稳定性及低温柔韧性均有提高。     

协同二酰亚胺催化剂制备氢化丁腈橡胶（英文）

采用维生素C、对苯二酚和茶多酚协同二酰亚胺对丁腈橡胶(NBR)分子链双键进行加氢,有效解决了NBR乳液二酰亚胺原位加氢过程中加氢程度低、凝胶含量高的问题。结果表明,采用维生素C、对苯二酚和茶多酚协同还原剂制备的氢化NBR(HNBR)的加氢程度明显提高,说明协同还原剂可参与双键加氢反应并起促进作用。与此同时,在NBR乳液加氢体系中引入协同还原剂有效降低了产物的凝胶含量。维生素C、对苯二酚和茶多酚均呈现一定的还原性和水溶性,可较好地溶解在NBR胶乳体系中,有效消除胶乳体系中的自由基,避免自由基之间的交联产生凝胶。HNBR经协同还原剂加氢后,热稳定性及低温柔韧性均有提高。     

新型双金属双配体催化剂对NBR加氢的影响

以四甲基乙二胺-苯硫醚为双配体制备了新型铑钌加氢催化剂,研究了这种催化剂对NBR的加氢活性,主要考察了催化剂浓度以及反应温度、时间、氢气压力、胶液浓度对NBR溶液加氢性能的影响,得到了新型双金属双配体催化剂对NBR加氢的较佳工艺参数.同时在自行设计的动力学研究装置上,测试了催化剂对NBR加氢的空气稳定性,其空气稳定性优于现有的其他贵金属加氢催化剂.与几种商业化的胶的性能进行了对比,自制的HNBR产品力学性能达到了工业化产品的水平,表明这种新型催化剂具有高活性、好的选择性以及优良的实用性.     

溶剂对丁腈橡胶溶解、尺寸、结构和催化加氢的影响研究

丁腈橡胶（NBR）是由丁二烯和丙烯腈共聚而制得的一种重要的合成橡胶,而由NBR选择性加氢制得的氢化丁腈橡胶（HNBR）,不仅保持了NBR原有的耐油和耐磨性,其耐侯性、耐臭氧性等均得到极大改善,被广泛用于武器部件、航天用密封件等领域,是不饱和聚合物化学改性领域的一个重要研究课题。本文采用纳米粒度仪、乌氏黏度计、傅里叶变换红外等表征手段,结合密度泛函理论计算（DFT）,系统研究了溶剂性质对NBR在溶剂中的溶解行为、尺寸分布、分子结构及催化加氢性能等的影响。实验结果表明强亲电子溶剂不能溶解NBR,给电子溶剂及部分弱亲电子溶剂能较好地溶解NBR,特别是在酮类溶剂中,NBR粒径小且分布集中。DFT结果表明相比于气相氛围,在所有溶剂氛围中NBR链段里双键的键长均有所增长,且随着溶剂的极性增加而呈增长的趋势,NBR的偶极矩也随着溶剂极性增加而增加。特别是在酮类溶剂中,受溶剂效应的影响NBR分子的HOMO轨道由分子边缘向分子内部移动,表明对链段内部CC双键可能产生积极的影响。加氢结果表明在给电子溶剂中的加氢效果均优于弱亲电子溶剂,但无论选择何种溶剂,对NBR中CC双键的加氢选择性均为100%。该研究为NBR非均相溶液加氢体系中溶剂的筛选提供了理论依据。     

兰州石化公司开发出新的热法丁腈橡胶生产技术

丁腈橡胶（NBR）的生产技术有热法和冷法之分。由于热法NBR的相对分子质量分布宽，粘度大，支链多，凝胶含量高，加工性能差，生产过程造成的环境污染严重，因此国外在橡胶制品中已经很少应用。而冷法NBR的微观结构规整度高，相对分子质量分布窄，粘度低，不需塑炼，加工性能好，产生的污染小，因此逐步取代热法NBR而获得了广泛的应用。但热法NBR的拉伸强度比冷法NBR高，加之我国某些特殊行业对其有一定的需求量，因此改进热法NBR的生产技术、开发环保型工艺显得尤为重要。     

HNBR和层状硅酸盐/HNBR纳米复合材料研究进展

简要介绍氢化丁腈橡胶(HNBR)的制备工艺以及HNBR和层状硅酸盐/HNBR纳米复合材料的性能.HNBR的制备方法主要有乙烯-丙烯腈共聚法、NBR溶液加氢法和NBR乳液加氢法.HNBR具有优异的耐油、耐热和耐寒性能以及突出的物理性能,适用于苛刻条件下使用的密封制品.层状硅酸盐/HNBR纳米复合材料的研究尚处于起步阶段,但其优越性能已得到体现.     

新型双金属催化剂氢化丁腈橡胶表观活化能的测定

采用了一种新型铑钌双金属加氢催化剂及自行设计的微机自动化质量流量计测量系统,研究了丁腈橡胶(NBR)的加氢动力学行为,结果表明,NBR加氢反应在110～160℃的表观活化能为54．9kJ／mol。     

New method for hydrogenating NBR latex

A new hydrogenation system consisting of hydrazine hydrate and sodium periodate has been developed for hydrogenation of nitrile‐butadiene rubber (NBR) latex by diimide reduction technique. The optimization of the reaction conditions was obtained. The influences of the concentration of reactants, reaction time, and temperature on hydrogenation degree were investigated. The results indicated that hydrogenation degree of the product (HNBR) can be extended to 95% through this new method. In addition, ¹H‐NMR and infrared spectra confirmed that C?C double bonds in NBR were successfully hydrogenated without reduction of the CN group. © 2012 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci., 2013     

新型Rh-Ru双金属催化剂对NBR加氢动力学的研究方法

设计了一种通过质量流量计自动记录气－液催化加氢反应动力学装置，用于丁腈橡胶（NBR）加氢动力学的研究，具有灵敏，方便和准确的特点。这种测量系统在保持压力恒定的条件下，可从质量流量计上连续地显示气体的瞬时流量和累积消耗量，通过计算机联机记录并进行数据处理，研究其动力学行为。用这个系统对比了RhCl(PPh3)3催化剂和RuCl2(PPh3)3催化剂的混合物与自行开发的铑钌双金属催化剂对NBR加氢的瞬时速率，同时测定了新型铑钌双金属催化剂对不同浓度NBR加氢的氢气瞬时速率和累计流量与时间的关系。另外比较了化学分析法和流量计法测定的NBR加氢度。表明本方法是一种方便，可行的NBR加氢动力学研究方法。     

贮氢合金催化丁腈橡胶加氢动力学及加氢机理

详细研究了空气气氛下、30～60℃、 THF溶液中贮氢合金催化丁腈橡胶双键加氢的宏观动力学.通过一系列不同反应温度下的实验结果获得了贮氢合金催化丁腈橡胶加氢反应的表观活化能(48.74 kJ•mol^-1),较低的表观活化能表明在贮氢合金催化丁腈橡胶溶液加氢反应中,反应物较易活化且反应具有较低的温度敏感性.利用IR和¹HNMR研究了贮氢合金催化丁腈橡胶双键加氢的选择性,结果表明1,4-BD单元较1,2-BD单元优先加氢,同时给出了trans-1,4-BD和1,2-BD加氢的动力学研究结果.根据动力学及其他研究结果提出了可能的反应机理,该机理较好地解释了反应中出现的现象.     

改性二硫化钼/丁腈橡胶复合材料的制备与性能研究

采用十六烷基三甲基溴化铵对二硫化钼进行改性,通过乳液法和熔体法制备改性二硫化钼/丁腈橡胶(NBR)复合材料,并对其物理性能和耐磨性能进行研究。结果表明:改性二硫化钼/NBR复合材料的物理性能和耐磨性能好于未改性二硫化钼/NBR复合材料;与熔体法相比,乳液法制备的改性二硫化钼/NBR复合材料的物理性能和耐磨性能更好。     

铑-钌双金属催化剂用于丁腈橡胶加氢最佳工艺参数

用作者研制的铑 -钌双金属配位化合物催化剂 (BMSC)对丁腈橡胶溶液进行均相加氢 .采用正交设计方法 ,考察温度、压力、催化剂用量和反应时间对加氢度的影响 ,并用极差分析方法对正交试验结果进行分析 ,得到了最佳的加氢工艺参数 .在反应温度为 145℃、氢气压力 1.2MPa、反应 4h的条件下 ,催化剂用量为NBR胶重的 0 .2 5 % ,产物加氢度可达 98%以上 .     

丁腈橡胶非均相催化加氢研究进展

丁腈橡胶（NBR）选择性催化加氢是制备高附加值、高性能氢化丁腈橡胶（HNBR）的一个重要过程。将链段中C==C双键加氢饱和而保留氰基基团,不仅可保持其原有的耐油性和耐磨性,而且可极大地改善其耐侯性、耐臭氧性等。本文介绍了NBR加氢的几种工艺,着重综述了NBR非均相催化加氢的研究进展及发展方向,探讨了负载型催化剂的载体孔道结构和表面性质及活性组分组成对NBR加氢性能的影响。本文还对非均相催化加氢过程中的溶剂效应、催化剂的回收和循环再生进行了阐述,提出溶剂对催化加氢速率和加氢度都有重要影响,溶剂的受氢能力（β值）是影响加氢过程的关键参数。催化剂失活的主要原因是表面活性位点被聚合物覆盖,而利用有效的溶剂洗涤或者采用催化剂表面功能化的方式,可促使活性位再次暴露,恢复其加氢活性。最后,对非均相加氢制备高附加值HNBR体系中的催化剂设计、溶剂效应和催化剂再生等发展方向进行了展望。     

贮氢合金催化共轭二烯烃类聚合物双键加氢的研究

研究了共轭二烯烃类聚合物在贮氢合金氢化物存在下双键加氢的情况。结果表明AB；型贮氢合金[包括LaNi5和MINi5-x(CoMnAl)8]可催化NBR、NR、BR、SBS等共轭二烯烃聚合物双键加氢，其氢化度分别可达33．5％、31．1％、45．8％、32．3％。采用IR、^1H NMR、碘量分析法等手段对加氢产物进行了分析，表明聚合物中双键加氢的同时，NBR中的-C≡N和SBS中的苯环不受影响。此外。研究结果还表明合金组成、表面处理方式等对贮氢合金催化共轭二烯烃类聚合物双键加氢活性有影响。合金氢化物在共轭二烯烃类聚合物双键加氢过程中具有提供氢源与催化双重功能。     

Plasticization effect of hydrogenated transgenic soybean oil on nitrile‐butadiene rubber

Nitrile‐butadiene rubber (NBR) compounds were prepared with different amounts of hydrogenated transgenic soybean oil (HTSO) as renewable plasticizers. For comparison, similar compounds were prepared with petroleum‐based dioctyl‐phthalate (DOP), one of the most common plasticizers for NBR. Four HTSOs with different degree of hydrogenation were used, of which three HTSOs are prepared by hydrogenation reaction at different reaction conditions and one is commercial available. The plasticization effects of HTSO and of DOP were studied by Mooney viscometry, capillary rheometry, differential scanning calorimetry (DSC), and rubber processing analysis (RPA). The results showed that all the HTSOs had better plasticization effect than DOP on NBR. The swelling index result showed that the highly‐hydrogenated‐HTSO plasticized NBR vulcanizate have higher crosslinking density than the low‐hydrogenated ones. It is worthy to mention that, the introduction of high‐hydrogenated‐HTSO greatly improved both the processability of the NBR compounds and the mechanical performance of the final products, which is hard to achieve for most of the plasticizers. © 2014 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci. 2014 , 131, 40643.