频率响应法研究噻吩在HZSM-5分子筛上的吸附行为

采用频率响应技术和智能重量分析仪研究了噻吩在HZSM-5分子筛上的吸附行为.利用智能重量分析仪测得噻吩在373 K的吸附等温线.在(0.2～6.0)×133.3 Pa压力范围及302～602 K温度范围内,利用频率响应技术测得了噻吩在HZSM-5分子筛上吸附的频率响应谱.结果显示,噻吩在HZSM-5分子筛上的传质过程的速率控制步骤为吸附过程,同时存在高频吸附和低频吸附两个不同的吸附过程.结合吸附等温线和Langmuir速率方程得出,高频吸附符合Langmuir模型,为单层吸附,高频吸附位N(2)5为0.922 mmol/g,高频吸附作用为噻吩和SiOH之间的作用;低频吸附不符合Langmuir模型,低频吸附位M(1)3为0.588 mmol/g,低频吸附作用为噻吩和SiOHAl之间的作用.噻吩在HZSM-5分子筛上的吸附以高频吸附为主.     

Co_9CrO_z/HZSM-5催化剂催化氧化低浓度氯乙烯

采用浸渍法制备了一系列不同负载量的Co_9CrO_z/HZSM-5催化剂,利用XRD,H_2-TPR,NH_3-TPD,TEM,EDX等表征方法对制备的催化剂进行表征,考察了所制备催化剂对低浓度氯乙烯的催化氧化性能。表征结果显示,催化剂表面酸性随着Co_9CrO_z负载量增加而减弱,而Co_9CrO_z/HZSM-5催化剂的氧化性随之先增强后减弱;对低浓度氯乙烯催化氧化活性与Co_9CrO_z和HZSM-5之间存在协同作用有关,HZSM-5表面存在丰富的酸中心,有利于HCl生成,而Co_9CrO_z的氧化中心有利于中间产物深度氧化为CO_2,合适的酸量和较强的氧化性有利于提高催化剂的活性。实验结果表明,30CoCr/HZSM-5催化剂显示出最高的催化活性,随着Co_9CrO_z负载量的增加CO_2选择性随之升高,而HCl选择性随之先增大后减小。     

正己烷在不同硅铝比HZSM-5分子筛上吸附的分子模拟研究

采用巨正则蒙特卡洛方法研究了正己烷在不同硅铝比的HZSM-5分子筛上的吸附行为。通过模拟298 K和423 K下正己烷分子在不同硅铝比的HZSM-5分子筛上的吸附,得到并分析了其吸附等温线、吸附能量密度图、吸附势能、径向分布函数等相关参数,重点分析了硅铝比对正己烷分子吸附行为的影响。结果表明：正己烷与HZSM-5分子筛间的吸附符合Langmuir-Freundlich吸附模型;高硅铝比时,正己烷分子优先吸附在HZSM-5分子筛交叉孔道中T₃和T₉位的B酸位上,且正己烷分子间的相互作用较明显;随着硅铝比的降低,正己烷的饱和吸附量升高,在直孔道吸附的正己烷分子比例增加,正己烷分子间的相互作用减弱。     

Ni/HZSM-5上裂解汽油选择加氢裂化的研究

在连续流动固定床装置上,探讨了非贵金属Ni/HZSM-5催化剂对裂解汽油选择加氢裂化反应的特征,考察了镍含量、温度、压力、空速及氢烃体积比等参数的影响。随镍含量的增加,裂解汽油中C6+非芳烃转化率先增加后减小,镍含量为2.1%左右较为适宜。工艺条件中温度和压力的影响较大,空速次之,氢烃体积比最小。在380 ℃、3.0 MPa、质量空速1.245 h-1、氢烃体积比1 000的条件下,以镍含量为2.1%的Ni/HZSM-5为催化剂,65 h内裂解汽油中C6+非芳烃组分转化率保持在95%以上,而芳烃转化率仅有13%; 加氢裂化产物中,C2+正构烷烃达80.96%,其中丙烷60.71%,而甲烷和异构烷烃较少。这表明非贵金属Ni/HZSM-5催化剂可高选择性地裂化C6+非芳烃,适用于裂解汽油加氢裂化制备芳烃联产低碳烷烃。     

不同碳数脂肪酸甲酯在HZSM-5分子筛中吸附行为的分子模拟

采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法,从反应前驱步骤--吸附出发,在298~473 K下考察了C3~C7直链脂肪酸甲酯在HZSM-5分子筛中的吸附行为。结果表明：HZSM-5催化剂中存在两类吸附位点,分别在孔道交叉处(site I)和直孔道中(site II),并且氢键的形成导致客体分子和site I作用更强;升高温度降低了客体分子和吸附位点的作用强度,使饱和吸附量略有下降。此外,随着碳链长度增加,脂肪酸甲酯的空间位阻增大,体系中氢键数目降低,氢键键长增加,导致长链分子的吸附量显著下降。以上模拟结果从微观角度揭示了温度和链长对脂肪酸甲酯吸附性质的影响,为不同链长油脂分子催化裂解反应特性研究提供了理论指导。     

Fe-Mo/ZSM-5催化剂上NO的吸附及其催化还原机理

采用共浸渍法制备了Fe-Mo/ZSM-5样品,并分别利用NO-TPD和暂态响应技术研究了NO的吸附性能.结果表明,NH3的存在不但能够大大减弱NO的吸附,而且使得催化剂表面NO的吸附位性质发生了改变,340℃左右的脱附峰可能对应于反应的活性位,并且其可能是与吸附氧有关的酸性吸附位.而O2的存在对NO吸附起着重要作用,吸附氧可能参与了NO的吸附过程.在反应条件下Fe-Mo/ZSM-5催化剂上可能有两种不同的NO吸附位存在,一种是没有吸附氧的吸附位,而另一种是与吸附氧有关的吸附位.在O2存在条件下,催化剂表面吸附态NO直接与毗邻的吸附态NH3物种作用形成N2和H2O.气相O2的作用是补充催化剂表面氧物种,使Nx氧化还原反应能够持续进行.     

Mo-P/HZSM-5催化剂临氢芳构化性能研究

将硅铝原子比为38的HZSM-5分子筛在不同浓度的氢氧化钠碱溶液中处理后,通过离子交换法脱除部分硅原子,改善孔结构。以HZSM-5分子筛为载体,钼酸铵和磷酸二氢铵做钼源和磷源,用共浸渍法制备了氧化态前体,采用程序升温还原法制备出了负载型磷化钼催化剂,采用XRD和N2-吸附进行表征。在小型连续固定床反应器上以全馏分FCC汽油为原料,考察碱溶液浓度和工艺条件对芳构化反应的影响。结果表明,最佳的碱溶液浓度为0.20 mol/L,在反应温度360℃、压力2.0 MPa、空速2 h-1、氢油比400∶1时,液相产品中芳烃质量分数为32.39%,烯烃质量分数为17.18%,液体收率为93.5%。     

Cu-Ce/HZSM-5催化剂上的乙醇芳构化反应

以浸渍法制备了Ce/HZSM-5、Cu/HZSM-5、Cu-Ce/HZSM-5系列催化剂,采用XRD、氮气物理吸附和氨气程序升温脱附方法对其进行了表征,并考察了其催化乙醇芳构化性能。结果表明,Ce和Cu的负载降低了HZSM-5分子筛的比表面积,但分子筛保持原有的骨架结构,且强酸量减少、中强酸量和弱酸量增多;先浸渍Ce再浸渍Cu,Ce和Cu的负载量分别为1.2%和5%的HZSM-5催化剂具有最佳的乙醇芳构化催化性能,在反应温度350℃、质量空速1.0h-1条件下,芳烃收率可达67.6%。     

La/HZSM-5催化剂在甲醇转化中的特性

运用不同浓度的硝酸镧溶液以等体积浸渍法对HZSM-5沸石进行改质,获得了不同La负载量的La/HZSM-5催化剂,通过NH3-TPD与Py-IR两种方法的结合,表征了催化剂的酸性变化,结果表明随着La负载量的增加,催化剂的总酸量呈现先增后减的趋势,中强酸的L酸量也有同样的趋势;并考察了几个催化剂试样产物选择性的变化硅铝的甲醇转化活性.结果表明通过La改质的HZSM-5沸石催化剂的芳构化能力增强,特别是芳烃产物中均四甲苯的选择性可以由40%提高至60%.     

氧化铝负载金属氧化物脱除NOx及碱吸附

在NO氧化脱除的过程中,NO的氧化过程至关重要。本工作中,氧化铝负载不同金属作为NO氧化催化剂,氧化产物进行碱液吸收以脱除NOx被仔细的研究。氧化催化剂的活性规律为V<< Ce < Ni < Fe < Co < Mn。NO氧化过程包括金属氧化物晶格得到O和吸附的NO被晶格中的O氧化,由于Mn具有合适的氧化还原电势,对晶格得到O和NO 的氧化过程均有利,因此具有最高的氧化活性。对于所有的M-Al2O3催化剂,NO转化率随反应温度变化均存在峰值,催化剂活性越高,达到最高转化率的反应温度越低。这说明,NO氧化过程是低温动力学控制,高温热力学限制的过程。NOx的脱除率随着NO2/NO比值的增加而增加,当NO2/NO高于3时,脱除率最高达到80%,这也说明NO的完全氧化是不需要的。     

HZSM-5表面酸碱中心的表征及对芥子气的催化降解性能

采用Hammett指示剂法、表面零电荷点ZPC(Zero point of charge)和CO2(NH3)TPD法对HZSM-5表面酸碱中心的强度和数量进行了表征,研究了HZSM-5对芥子气(HD)催化降解,并采用GC-MS、GC-FPD等手段检测了催化降解的产物.结果表明,HZSM-5的pKa值为-3.0～-5.6,为典型的固体酸性氧化物.在25℃空气(20 0A～30%RH)条件下,HZSM-5能降解HD液滴,反应的假一级速率常数为5.3×10-6s-1.HD液滴于HZSM-5表面的降解产物主要为2-chloroethyl 2-hydroxyethyl sulfide(CH)和1,4-dithiane,表明HD液滴在酸中心的作用下主要发生加成-消去反应.     

不同HZSM-5催化剂上苯与乙醇的烷基化反应

 以正丁胺为模板剂、水玻璃为硅源、硫酸铝为铝源,采用水热晶化法合成出酸性和晶粒大小不同的ZSM-5分子筛,通过XRD、BET、SEM、NH3-TPD和Py-IR方法对催化剂进行了表征,并在连续流动固定床反应器上对其进行了苯与乙醇烷基化反应性能评价。结果表明,ZSM-5催化剂的酸性质是影响苯与乙醇烷基化反应中苯转化率和乙苯选择性的重要因素,晶粒大小在一定程度上对乙苯的选择性有影响。酸性弱、酸量少的小晶粒ZSM-5分子筛乙苯选择性和苯的转化率能同时达到最优。考察了操作条件对催化性能较好的小晶粒HZSM-5分子筛上苯与乙醇烷基化反应苯的转化率和乙苯选择性的影响,得到该催化剂的最佳反应条件：反应温度380 ℃,苯/醇摩尔比3 ~ 5,质量空速3 ~ 5 h-1。     

HZSM-5分子筛上异丁硫醇催化转化反应

探讨了在固定床微型反应器中，异丁硫醇在HZSM-5分子筛催化剂上的催化反应的规律。结果表明，在较低温度(300℃)下，异丁硫醇可以裂解生成H2S。当反应体系中加入甲醇后，改变了硫醇裂解生成H2S的反应途径，产物中出现甲硫醇和甲硫醚；乙醇的加入，使H2S的产率略有升高，但过多的乙醇含量会占据较多的催化剂活性位而使H2S产率又有所降低。催化剂的酸性对硫醇转化反应具有较大影响，酸性越强，硫醇的转化越彻底。硫醇在固体酸催化剂上的转化反应是按照正碳离子机理进行的，首先氢正离子进攻硫醇硫原子并脱去H2S，添加甲醇后，氢正离子进攻甲醇氧原子脱水形成甲基正离子，甲基正离子进攻硫醇硫原子并完成反应。     

Pd/HZSM-5催化剂上正庚烷异构化反应特性的研究

以正庚烷为模型化合物，利用微反-色谱方法考察分子筛硅铝比、晶粒大小以及贵金属Pd负载量对Pd/HZSM-5催化剂上正庚烷异构化反应特性的影响。结果表明：随着硅铝比的增大，酸性中心数目减少，正庚烷转化率降低，异构化选择性提高；分子筛的晶粒大小对载体酸性和外比表面积的影响不大，使其对Pd/ZSM-5催化剂上正庚烷异构化反应的影响较小；负载Pd后，正庚烷转化率和异构化活性显著提高，当Pd负载量超过0.4%时，催化剂金属功能与酸性功能达到平衡，正庚烷转化率及异构化活性不再发生明显变化。     

HZSM-5绿色催化合成大茴香醛缩1,2-丙二醇

以HZSM-5为催化剂,通过大茴香醛与1,2-丙二醇反应合成了大茴香醛缩1,2-丙二醇。研究表明, HZSM-5是催化合成缩醛(酮)的理想的绿色催化剂,较优反应条件为:n(大茴香醛):n(1,2-丙二醇)=1: 1.6,w(HZSM-5)=2.5%,环己烷15 mL,回流反应2 h,反应选择性与收率均超过95%。产物通过GC、~1H NMR、IR等进行了表征。     

苯与1,2,4-三甲苯在纳米HZSM-5上的烷基转移反应

研究了硅酸乙酯或吡啶改性对纳米HZSM-5分子筛催化剂上苯与1,2,4-三甲苯反应体系中各反应的影响。结果表明：在苯与1,2,4-三甲苯反应体系中,1,2,4-三甲苯的脱烷基反应、烷基转移反应及异构化反应等一次反应主要在纳米HZSM-5外表面及孔口酸位上进行;苯与二甲苯之间的烷基转移反应、二甲苯的脱烷基反应等二次反应主要在纳米HZSM-5内表面酸位上进行;反应由B酸催化。     

氯苯在HZSM-5分子筛上选择性硝化的研究

研究了以HZSM-5分子筛为催化剂,氯苯-硝基化反应中各反应参数即反应物配比、反应时间、反应温度、催化剂用量以及HZSM-5分子筛硅铝比对p/o的影响。结果使用SiO_2/Al_2O_3为40的HZSM-5分子筛作催化剂可使p/o达到4.60,氯苯转化率21.0％。     

FCC汽油不同馏分在P-Zn／HZSM-5上的芳构化研究

 在连续固定床反应器上考察了P-Zn/HZSM-5催化剂对FCC汽油不同馏分芳构化的反应性能，探讨了原料对芳构化反应的影响。结果表明，在一定的反应条件下，P-Zn/HZSM-5催化剂对50～100℃馏分芳构化反应具有很高的活性和稳定性。在反应16 h后，液相产品中烯烃及芳烃的质量分数分别为 5.23%和79.9%，得到了低烯烃、高芳烃的汽油调合产品。在50～100℃馏分芳构化反应中，液相产品中的苯、甲苯和二甲苯的含量分布会发生变化。反应进行4 h后，苯、甲苯和二甲苯的含量以甲苯、二甲苯、苯的顺序递减，而反应进行20 h后，由于催化剂积炭，改变为以二甲苯、甲苯、苯的顺序递减；C9+芳烃的含量则先增加后降低。     

MgO/HZSM-5上甲苯与碳酸二甲酯择形烷基化反应性能的研究

实验以MgO/HZSM-5为催化剂,在气相连续流动固定床反应器上进行甲苯与碳酸二甲酯(DMC)择形烷基化反应的研究.采用等体积浸渍法制备了一系列MgO/HzsM-5催化剂,并采用XRD、NH<,3>-TPD、吡啶吸附IR、N<,2>吸附-脱附等手段对催化剂进行表征.考察了MgO负载量及反应条件对催化性能的影响.结果表明...