生物技术与煤的转化

随着煤炭资源的开发利用,煤转化技术越来越受到人们的重视。煤是一种有机芳香高分子化合物,它最主要的结构特征是氢碳比较低。所以,要使煤转化为气体或液体产品,必须采用加氢转化工艺。在煤气化方面,目前世界上已经工业化或即将工业化的方法有固定床气化、流化床气化、熔融热载体气化和等离子气化。煤的直接液化法有溶剂热解抽提、溶剂加氢抽提、高压催化加氢、干馏液化、水-CO液化、无溶剂液化,地下液化等。但是,目前在煤的气化、     

煤直接液化残渣萃取技术现状及发展趋势

为实现煤液化残渣的高效利用,分析了煤直接液化残渣特性,论述了煤直接液化残渣经萃取提取高附加值有机物,如沥青和重油的研究现状,阐述了煤直接液化残渣萃取溶剂的种类、萃取工艺条件的选择以及萃取物的性能和用途等,提出了煤直接液化残渣萃取技术的发展趋势。采用合适的萃取剂和萃取条件可从液化残渣中萃取出制备沥青的原料和可作为液化循环溶剂使用的油分,萃取剂可包括各种已知的常规萃取溶剂及其混合物、离子液复合萃取剂和各种煤液化或石化馏分油,萃取出的沥青类物质可制备高级碳材料,特别是碳纤维材料,萃取出的油分可用作煤液化循环溶剂或燃料。提出未来应开发针对煤直接液化残渣的高效、低廉的新型有机溶剂萃取剂,研究多步或多级萃取工艺,实现萃取工艺的进一步优化和简化,形成萃取工艺和其他工艺,如加氢裂化工艺和加氢精制工艺结合的复合工艺。     

煤直接液化循环溶剂加氢体系中元素的转化与迁移

为深入解析煤直接液化循环溶剂的加氢反应并进行过程优化,分别以内蒙古褐煤液化粗油和内蒙古长焰煤液化粗油为原料,在固定床连续装置中进行加氢实验,对加氢全流程的物料平衡和元素平衡进行测算,开展了加氢产物及催化加氢性能的分析评价。通过研究碳、氢、氮、硫、氧五大元素在原料和各加氢产物中含量的变化,分析了各元素在加氢过程中的转化与迁移。结果表明:煤液化循环溶剂加氢反应的油产率接近100%(质量分数,下同),气产率仅为0.5%,原料中不足0.2%的碳元素进入有机气体中,80%~90%的氢耗用于芳烃部分加氢饱和反应,原料中约95%的硫元素进入H_2S中,褐煤液化粗油中12.69%的氮以及长焰煤液化粗油中27.49%的氮向氨气迁移,循环溶剂加氢体系中废水产率仅为0.5%,硫化氢和氨气不足1.5%,可与煤炭液化其他单元同类废弃物汇集处理。     

煤液化残渣中硫的迁移和转化研究现状及展望

为了解煤液化残渣利用过程中,硫化物迁移和转化规律,介绍了煤液化残渣中硫的来源及分布,总结了煤液化残渣在加氢液化、气化制氢、热解、燃烧等过程中硫化物的迁移和转化过程及影响因素,并对煤液化残渣中硫的迁移和转化的研究前景进行展望。结果表明,无机硫逐渐向有机硫转化,H2S是转化过程中的重要介质;H_2S、CS_2、SO_2等气态硫化物是煤液化残渣利用过程中的主要气态副产物;部分硫化物转化为大分子有机硫进入二次产品,影响产品质量和使用效果。为了合理有效地利用煤液化残渣,需寻找残渣中无机硫转化为单质硫或大分子有机硫的新方法,循环利用气体硫化物,开发新型煤液化催化剂,减少单质硫助剂使用量。     

铁系催化剂催化淖毛湖煤加氢液化反应研究

煤直接液化的关键是催化剂体系的优化。文中采用小型加氢反应装置和多种仪器分析方法,研究了铁系催化剂催化淖毛湖煤直接加氢液化反应性能及过程杂原子分布特征。发现升华S作为助剂较SO_4~(2-)催化效果更好;FeOOH和S对沥青质有较好的催化转化作用。复合Fe/Ni催化活性较单Fe活性略低,对沥青质的转化效果较差。液化产物中正己烷可溶组分含有较多的正构烷烃,碳数可达到C_(28)。含氮杂环化合物中,主要含喹啉和异喹啉。含硫杂环化合物主要为噻吩类,苯并噻吩类和苯硫醚等。硫化物部分来自原煤并与添加的硫助剂有关。液化过程中氧元素和硫元素反应活性较高,氮元素反应活性较低,其在液化残渣中的含量几乎不变。     

神华煤液化残渣的加氢反应动力学

在微型反应管中,以神华煤液化残渣为原料,四氢萘为溶剂,在氢初压6 MPa、反应温度425～485℃、反应时间为0～30 min条件下,进行了煤液化残渣加氢实验,研究了煤液化残渣的加氢动力学特性。将氢化产物分为油气、沥青质和四氢呋喃不溶有机质,根据集总概念建立了煤液化残渣的加氢动力学模型,所建模型与实验值吻合程度高。在实验条件下,四氢呋喃不溶有机质向沥青质转化的活化能为147.41 kJ·mol^-1,沥青质向油气转化的活化能为34.81 kJ·mol^-1,沥青质缩合为四氢呋喃不溶有机质的活化能为173.48 kJ·mol^-1。     

煤直接液化循环溶剂加氢稳定试验研究

在300 m L加氢试验装置上进行加氢稳定试验,考察了反应压力对煤直接液化循环溶剂性质的影响,并通过0.5 L高压釜煤液化试验,考察了煤在不同加氢深度循环溶剂中的液化效果。结果表明,随着溶剂加氢反应压力的升高,循环溶剂密度、黏度及氮含量递减,氢碳原子比及供氢指数递增,循环溶剂性质得到改善,供氢性能得到提高,从而促进煤的转化率和油收率提高。当加氢反应压力由12.5 MPa升至19.3 MPa时,煤的转化率从87.21%提高到88.40%,液化油收率从51.62%提高到55.58%。     

煤直接液化残渣利用的发展现状和趋势

煤直接液化是煤在高温、高压及催化加氢的条件下生产液体燃料的一种技术。然而煤直接液化过程中,同时产生20%~30%的液化残渣。如何合理地利用煤液化残渣将影响煤直接液化工艺整体的经济性。目前,煤直接液化残渣的利用方式有气化制氢、燃烧、低温焦化、萃取回收重质液化油、制备碳材料等,同时煤直接液化残渣也可用于道路沥青改性。     

煤中矿物质对神府煤快速液化的影响

利用共振搅拌反应器研究了煤中矿物质对神府煤高温快速液化的影响。原料煤经酸洗去除煤中大部分矿物质,脱灰率可达84．83％。脱灰后的煤在490℃进行加氢液化,结果表明,煤中矿物质的降低对神府煤高温快速液化有较大的影响,尤其影响了煤的初始高活性,煤转化率及液化产物的产率都降低,且煤中矿物质的降低会使矿物质自催化作用减弱,影响了神府煤液化产物质量。     

煤直接液化残渣的萃取和利用研究

根据煤液化残渣的组成特点,选取不同馏分段的煤液化油和煤焦油洗油作为溶剂进行了残渣萃取分离实验研究.结果表明,在常温下,溶剂和残渣质量比为2∶1时,馏程为137℃~213℃的煤液化油对煤液化残渣的萃取率(干燥基)为22.85%,与煤液化残渣中的正己烷可溶物含量相当;馏程为230℃~317℃的煤焦油洗油,对煤液化残渣的萃取率为44.63%,与煤液化残渣中的四氢呋喃可溶物含量相当.采用煤液化油和煤焦油洗油对煤液化残渣进行了两级萃取分离,得到了萃取物和萃余物,并分别在煤加氢液化循环溶剂和水煤浆制备等应用方面进行了探索性研究.     

在SRC加工过程中选择性的改进

研究了不同煤的矿物质添加物对煤液化、加氢和脱硫作用的影响。所研究的特定矿物质包括SRC残渣、Kerr-McGee残渣、SRC-残渣灰、Kerr-McGee残渣灰、赤铁矿-1(工业级矿石)、赤铁矿-2(试剂级)、磁铁矿、煤灰和还原铁等。比较了这些矿物添加剂对氢耗、脱硫作用和加氢脱硫的选择性等的影响。评价了氧化温度对氧化了的残渣的表面积和脱硫活性的影响。     

煤直接液化重质产品油的催化加氢实验研究

在30mL油品加氢实验装置上,进行煤直接液化全馏分油中重质油(320℃)加氢实验,考察反应温度、压力和体积空速变化对加氢生成油物性的影响.结果表明,油品的脱硫率和脱氮率与反应温度和反应压力成正比,与体积空速成反比;升高反应温度和反应压力或降低体积空速,都有利于加氢油品中单环芳烃和双环芳烃质量分数的增加、多环芳烃质量分数的减少.计算得到的油品供氢指数(IPDQ)增加,从而溶剂供氢能力增加.不同加氢条件下得到的油品物性表明,反应温度为380℃,压力为19MPa,体积空速为0.8/h时,得到的重质馏分油作为煤液化循环溶剂使用时供氢性最好.     

循环供氢溶剂在神华煤直接液化工艺中的应用

在神华煤直接液化工艺中,为达到理想的反应深度,煤直接液化反应需要供氢性能良好的循环供氢溶剂、氢气、煤粉及催化剂等原料。其中,经过预加氢处理后的循环溶剂,具有良好的供氢性能,使得煤直接液化反应条件温和。在煤直接液化过程中,溶剂起着溶解煤粒、溶胀分散、稳定自由基、提供和传递转移活性氢、稀释液化产物等作用。当前,提高循环供氢溶剂自身的供氢和传递氢能力是煤直接液化新技术开发的重点之一。     

煤的短停留时间液化

Mobil R&D公司的两步煤液化过程的参数研究指出,与通常的SRC过程比较,氢可能的节省是由于短停留时间及在加氢前的第一阶段已除掉矿物质和硫。第一步,在高压釜中进行,温度413～454℃,压力300～1800磅/吋~2,溶剂/煤的比例为2:1或3:1,停留时间为0.5分。美国西肯塔基煤(含硫3.16和3.75%)与来自SRC中间工厂的循环溶剂进行反应,～85%煤迅速地转化为四氢呋喃可溶的产物,这些     

煤液化残渣利用的研究进展

论述了国内外煤液化残渣的加氢及热解性能以及不同液化残渣不同反应条件其加氢动力学的研究现状,并介绍了煤液化残渣的加氢液化、气化、干馏(热解、焦化)以及燃烧等方面的研究进展及取得的成果,在总结国内外研究成果的基础上,提出了今后煤液化残渣的利用的研究方向。     

煤在氢压不高情况下的液化

本文叙述了由煤与煤制溶剂组成的煤糊加氢液化的研究数据。报告中指出,煤在100大气压下加氢液化,可深度的转化。煤在这种转化过程中,必须加入干煤重量3%的氢。为此,要有单独的气化过程,生产需要的氢气。     

煤直接液化溶剂研究进展

分析了煤加氢液化的反应机理,发现溶剂在加氢液化过程中起着非常重要的作用。重点讨论了溶剂在反应过程中的热溶解作用以及供氢和传递氢作用,介绍了目前煤直接液化工业生产中溶剂的常用分类,最后指出开发新型溶剂,对缓和煤加氢液化条件和改善生产工艺具有重要意义。     

氢气在无催化煤液化中的反应机理

采用平衡液相取样法气体溶解度测定装置测定了氢气在萘中的溶解规律,并采用间歇式微型反应釜研究了氢气在无催化煤液化中的反应机理.结果表明:1)氢气在萘中的溶解随着温度和压力的升高而增加,溶解速率先快后慢,在5min时达到最大溶解量的76.21%左右,直到30min达到平衡;2)在萘溶剂的无催化煤液化反应中,氢气的溶解不是控制步骤,溶解氢参与液化反应的速度才是控制步骤;3)在较短时间的萘溶剂无催化煤液化时,氢气在萘溶剂中的预溶解提高了无催化煤液化的总转化率,其主要原因是部分预溶氢提前活化,使得煤液化反应初期活性氢增加;4)在较长时间的萘溶剂无催化煤液化时,预溶氢对总转化率的提高很小,但促进了液化产物的进一步裂解加氢轻质化.     

神华煤直接液化工艺中硫元素的转化

为降低煤炭利用过程中硫排放,通过讨论神华煤直接液化过程中硫元素在原料、催化剂助剂、中间产品、成品油产品、三废中的存在形态及含量变化,分析了煤炭中硫元素经煤气化反应、变换气净化和煤液化、加氢稳定、加氢改质三级加氢反应的转化和脱除机理及效果,并通过DCS数据采集和现场采样分析化验,对神华鄂尔多斯煤直接液化项目全流程硫平衡进行了测算。结果表明,脱硫后生产出的低硫清洁油品完全达到国V标准,可以大幅降低汽车尾气的SO2排放;煤直接液化工艺将注入的硫与煤中的部分硫转化成硫磺,以硫磺形态回收38.43%的硫元素并循环利用,同时将无法回收利用的硫元素转化到煤液化油渣和灰渣中集中处理,防止污染环境。     

煤催化加氢气化研究进展

煤加氢气化制天然气技术具有工艺路径短、热效率高等优点,其应用基础研究备受关注。但煤中存在部分致密的芳香碳结构,加氢反应性较差,即使在苛刻的反应条件下(~1 000℃、~7 MPa H_2),仍难以转化。通过引入催化剂,进行煤催化加氢气化可在温和的反应条件下实现煤的碳转化率和CH_4收率的同步提高。论述了碱金属(K、Na等)、碱土金属(Ca)和过渡金属(Fe、Co、Ni等)催化剂对模型碳加氢气化的催化作用原理。探讨了反应温度、氢气压力、和碳结构对C-H_2催化反应的影响规律,分析了适用于原煤催化加氢气化的最佳催化剂及工艺条件,并从CH_4和轻质液体焦油等产物生成规律、煤中碳结构随着反应进行的衍变过程等角度,讨论了催化剂分别对煤加氢热解和热解半焦加氢气化的催化作用行为。提出了煤催化加氢气化联产CH_4和轻质液体焦油技术从基础走向应用的进一步研究建议。现有研究结果表明,过渡金属与碱土金属组成的二元催化剂(Fe/Co/Ni-Ca)对煤加氢气化的活性较高。过渡金属元素在反应过程中主要提供C-H_2反应所需的活性氢,并削弱C—C键的键能;碱土金属元素Ca主要促进Fe/Co/Ni的分散,防止其发生硫中毒失活,并增强Fe/Co/Ni与碳之间的相互作用。温度升高一方面为化学键断裂过程提供了更高能量,加速C-H_2反应,另一方面促进催化剂在煤结构中扩散,提升催化剂的供氢和断键效率。升高压力促进了活性氢的供应,同时CH_4浓度得到稀释,反应向生成CH_4的方向移动。以5%Co-1%Ca为催化剂,在850℃、3 MPa H_2反应条件下,30 min内可同时达到90.0%的碳转化率和77.3%的CH_4收率。Co-Ca催化剂在煤加氢热解过程中具有催化解聚和催化加氢的作用,提高焦油和CH_4收率,同时催化剂在煤加氢热解过程中对煤结构产生催化活化作用,使得生成的半焦具有较高的气化活性。煤催化加氢气化的机理研究目前仍处于推测阶段,另外,该技术气化剂、煤种的适应性,催化剂循环利用性能有待进一步阐明。