钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程--本征动力学

对钛硅分子筛(HTS)催化环己酮氨肟化反应本征动力学进行了研究。利用经验方程拟合了试验数据，并采用Marquardt算法对经验方程的参数进行确定，获得了不同试验条件下的反应初速率，然后再用高斯-牛顿法对本征动力学模型进行了参数估计，得出了氨肟化反应以及该反应体系中H2O2分解的本征动力学。并对该模型进行了残差分析和F检验，对氨肟化反应和H2O2分解的动力学模型的计算值与试验值进行了比较，获得相对误差绝对值的平均值分别为5．21％和6．25％。表明该模型能真实反映HTS催化环己酮氨肟化的反应特性，是合理可靠的，能为进一步的过程开发与工程设计提供一些理论上的指导和设计上的依据；而H2O2分解副反应动力学模型仅适用于该反应体系。     

钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程——工艺条件的考察

在加压连续淤浆床反应器中,研究了以HTS新型钛硅分子筛催化环己酮、H_2O_2和氨反应一步合成环己酮肟的氨肟化新工艺,考察和分析了进料组成、反应温度、反应物料的平均停留时间和催化剂用量对环己酮氦肟化反应的影响规律。实验结果表明,适宜的反应条件为:进料中N(H_2O_2)/n(环己酮)=1.05～1.10、n(NH_3)/n(环己酮)=1.7～2.0,反应压力0.3 MPa,反应温度75～85℃,物料的平均停留时间65～75min,钛硅分子筛催化剂质量分数为2.5%左右,溶剂为叔丁醇与水的混合溶剂(体积比1.5～2.5)。在此条件下,环己酮转化率大于98%,环己酮肟选择性大于99.5%,H_2O_2,有效利用率不低于90%。     

环己酮氨肟化反应过程中钛硅分子筛的溶解流失研究

在钛硅分子筛催化的环己酮氨肟化制备环己酮肟新工艺中，氨是引起分子筛溶解流失、导致催化剂失活的原因。研究表明，分子筛的溶解与反应体系的极性、氨含量等有关。采用添加含硅助剂的方法，可有效抑制碱性体系中分子筛的溶解流失，大幅度延长催化剂稳定运转周期。     

钛掺杂有机无机杂化介孔分子筛的制备及催化环己酮氨肟化

以1,2-二(三乙氧基硅)乙烷(BTEE)为硅源、EO_(20)PO_(70)EO_(20)(P123)为模板剂、TiCl_3为钛源,采用水热合成法一步合成了钛掺杂的有机无机杂化介孔分子筛(Ti-PMO),借助N_2吸附-脱附、XRD、UV-Vis和NMR等手段对材料的物化性质进行了表征,考察了模板剂移除和酸处理对Ti-PMO催化环己酮氨肟化性能的影响。实验结果表明,骨架内有机基团桥联的Ti-PMO具有规整的六方介孔孔道和较高的疏水性,在环己酮氨肟化反应中呈现出较高的肟选择性,采取溶剂萃取方法可有效除去分子筛中的模板剂,且不对骨架结构产生影响,四配位钛和非骨架的六配位钛均为环己酮氨肟化反应活性中心,酸处理可有效除去分子筛中大量的六配位钛物种,但降低了分子筛的反应活性。     

杂多酸(盐)催化环己酮氨肟化反应

 制备了4种杂多酸并用红外光谱对其进行了表征,研究了它们及其负载型催化剂对环己酮氨肟化反应的催化性能,并以磷钨酸为催化剂,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、H2O2用量、氨水用量和溶剂种类对环己酮氨肟化反应转化率和环己酮肟选择性的影响。结果表明,所制备的4种杂多酸均具有Keggin型结构。以水为溶剂时,4种杂多酸对环己酮氨肟化反应均具有催化活性,其中磷钨酸的催化活性最高。在m(H3PW12O40)/m(C6H10O)为0.3、n(H2O2)/n(C6H10O)为1.6、n(NH3)/n(C6H10O)为3.0、20℃下反应5h的条件下,环己酮氨肟化反应的转化率为90.88%,环己酮肟选择性达98.38%。在相同的反应条件下,负载型磷钨酸催化剂中,以活性Al2O3为载体的磷钨酸催化剂环己酮氨肟化反应的催化活性最高,环己酮转化率为87.60%,环己酮肟选择性达到97.45%。     

钛硅—1分子筛催化环己酮氨肟化剂环己酮肟工艺的研究

采用淤浆床连续反应工艺,在实验室对钛硅－1（TS－1）分子筛催化环己酮氨肟化制环己酮肟工艺的工艺参数进行了考察。结果表明,在以叔丁醇－水为溶剂,叔丁醇／水体积比2．0－2．8,氨／环己酮摩尔比1．7－2．7,过氧化氢／环己酮摩尔比1．01－1．10,常压,反应温度75℃,反应停留时间70min左右,分子筛质量分数2％－3％的工艺条件下,环己酮转化率可达96％,环己酮肟选择性大于99％。     

TS-1分子筛催化苯甲醛或环己酮氨肟化反应机理

采用在线红外光谱仪对苯甲醛、环己酮氨肟化反应过程进行跟踪检测,并设计两步实验法,系统探究了TS-1/H2O2催化氧化体系中苯甲醛、环己酮氨肟化反应机理。结果表明：环己酮氨肟化反应过程不存在亚胺路径,反应主要遵循羟胺路径;苯甲醛氨肟化反应过程中,苯甲醛与氨可相互作用生成亚胺中间体,亚胺中间体可进一步被TS-1/H2O2催化氧化为苯甲醛肟;同时该过程氨可被TS-1/H2O2催化氧化为羟胺中间体(NH2OH),苯甲醛与羟胺反应直接生成苯甲醛肟,即苯甲醛氨肟化反应过程中同时存在亚胺路径和羟胺路径。     

四丙基氢氧化铵热稳定性对TS-1分子筛合成的影响

在170℃下研究了TPAOH溶液的热稳定性。结果表明，TPAOH容易分解为三正丙胺和正丙醇；采用改进方法可在低于150℃下合成TS-1分子筛，提高了TPAOH的有效利用率，TPAOH用量仅为传统方法合成TS-1分子筛的1/3。改进方法合成的TS-1分子筛经N2吸附-脱附、XRD、FT-IR和TEM等技术表征，其物化性能与传统方法合成的分子筛基本相同，晶粒尺寸为0.2～O.4μm，晶粒大小均匀，形状规整。在环己酮氨肟化反应中，改进方法合成的TS-1分子筛催化剂，其环己酮转化率达到97％，环己酮肟的选择性达到99％。     

钛硅分子筛的制备、表征及其催化丙烯环氧化工艺的研究

以正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂,采用水热合成法制备钛硅分子筛。利用X射线粉末衍射（XRD）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和扫描电镜（SEM）方法对该分子筛进行了表征。以H2O2为氧化剂、甲醇为溶剂,在淤浆床反应器中研究了钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应的性能。结果表明,在钛硅分子筛用量1.5 g、甲醇用量150 mL、30% H2O2 用量25 mL、2.5% NaHCO3用量0.2 mL、反应温度55 ℃、反应压力0.2 MPa、反应时间1 h、丙烯流量 1 L/min的条件下,H2O2的转化率和有效利用率分别达到94.4%和88.8%,环氧丙烷选择性和收率分别为98.7%和87.6%,反应体系中丙烯质量分数约为8.0%。     

无机原料制备的大晶粒TS-1分子筛的表征及催化环己酮肟化反应性能评价

以硅溶胶为硅源、三氯化钛为钛源合成大晶粒TS-1分子筛,并用其催化环己酮肟化反应。采用XRD,XRF, FT-IR,SEM,TEM和低温N2吸-脱附等方法对催化反应前后催化剂的结构进行表征,结果表明,反应前后催化剂结构没有明显变化,说明该分子筛具有较好的稳定性。采用淤浆床反应器,在环己酮质量空速6 h-1、温度75 ℃的条件下,将制备的TS-1分子筛用于催化环己酮肟化反应,在运转时间190 h内,环己酮转化率和环己酮肟选择性分别达到99.0%和96.0%,说明所制备的大晶粒TS-1分子筛不仅具有与有机原料制备的TS-1分子筛相当的催化活性,而且稳定性更好。该分子筛还具有良好的分离和再生性能,再生分子筛的催化性能可以达到新鲜分子筛的水平。     

环己酮直接合成环己酮肟——Ⅰ.钛层柱粘土催化环己酮氨肟化反应特征

钛层柱粘土(Ti-PILC)首次用于液相催化环己酮经氨肟化直接合成环己酮肟,氨肟化反应性能取决于制备Ti-PILC时钛源的选择和催化剂的孔结构。选择合适的反应条件,如反应介质、反应物投料比和催化剂量可进一步提高肟的选择性。     

环己基过氧化氢分解法合成环己酮的研究

研究了环己烷工业生产环己酮中,无催化氧化低温分解工艺中碱度、反应时间、反应温度、Co源浓度等条件对环己基过氧化氢分解转化率和总收率的影响.结果表明,在碱度为1.0 mol/L、反应时间为1.4h、反应温度为95～105℃、Co源含量1.0～1.2 μg/g条件下,该反应的转化率和总收率可以达到最优,分别为95.4％和8...     

单缺位Dawson结构杂多钨酸盐绿色催化H_2O_2氧化环己酮合成己二酸

制备了单缺位Dawson结构杂多钨酸盐K10P2W17O61.13H2O催化剂,以H2O2为氧源,催化氧化环己酮合成了己二酸;采用FTIR和TG分析等方法表征了催化剂的结构与热性能;考察了催化剂的焙烧温度、催化剂用量、反应时间、H2O2用量、酸性助剂等因素对己二酸收率的影响,并考察了催化剂的重复使用性能。实验结果表明,该催化剂在100℃下焙烧2h后对H2O2氧化环己酮合成己二酸的反应具有良好的催化活性;合成己二酸的适宜反应条件为:环己酮用量100mmol、n(H2O2)∶n(环己酮)=4.45、催化剂用量(占环己酮的摩尔分数)1.5%、反应时间6.0h。在此条件下,己二酸收率为74.0%。使用该催化剂,在己二酸合成反应中无须添加有机溶剂、酸性助剂和相转移剂,有益于降低成本、简化分离工艺、减少污染和提高产品质量。     

油溶性过氧化环己酮在FCC柴油氧化脱硫中的应用研究

制备了油溶性过氧化环己酮,将其作为柴油脱硫氧化剂应用于FCC柴油的氧化-萃取脱硫中,实验考察了反应温度、反应时间、剂油比等反应条件对脱硫率的影响,结果表明,在反应温度为100 ℃、氧化剂与柴油的体积比为2：50、反应时间3.0 h、萃取剂与柴油的体积比为5：10的条件下,可脱除FCC柴油中93.0 %的硫化物,柴油回收率达99 %;该柴油经二次萃取后,硫含量降至33.9μg/g,可满足欧IV排放标准的要求。     

HTS分子筛催化丙烯环氧化反应的研究

研究了晶粒具有空心结构的钛硅分子筛（HTS）催化丙烯环氧化反应的催化性能。分别考察了成型粘结剂、反应温度对HTS催化丙烯环氧化反应的影响。结果表明，硅溶胶作粘合剂挤条成型催化剂对环氧丙烷的选择性显著优于铝溶胶，环氧丙烷选择性和H2O2有效利用率均随反应温度的升高而降低。在固定床反应装置上，采用正交试验法优化的反应条件为：丙烯与H2O2的摩尔比3∶1，甲醇与H2O2的摩尔比为40∶1，质量空速为7.5 h-1。     

Green Catalytic Oxidation of Cyclohexanone to Adipic Acid

Abstract

Synthesis of adipic acid by catalytic oxidation of cyclohexanone with 30% hydrogen peroxide in the presence of sodium tungstate catalyst can be well performed under reflux temperature. The adipic acid isolated yield reaches to 82.1%, and the purity of the product is also very high. The catalytic oxidation reaction takes place without any organic solvent and phase-transfer agent. The effects over different acidic ligands and the amount of the ligand on the catalytic oxidation were investigated. The catalysts exhibit high activity for the catalytic oxidation reaction of the mixture of cyclohexanone and cyclohexanol to adipic acid by 30% hydrogen peroxide under reflux temperature.     

HPPO工艺催化剂活性组分研究

针对丙烯与过氧化氢制备环氧丙烷反应（HPPO工艺）的特点,对专用催化活性组分钛硅分子筛HTS进行了研究。该研究包括对HPPO工艺所需活性组分钛硅分子筛制备条件的考察和优化,将钛硅分子筛HTS改性制备为合适的丙烯环氧化催化活性组分,然后制备成催化剂,用于HPPO中试实验。结果表明,丙烯与过氧化氢制备环氧丙烷反应的过氧化氢转化率大于95%,环氧丙烷选择性大于95%,催化剂活性稳定性良好。     

Catalytic Hydrogenation of Methanol-Containing Effluent from Epoxidation of Propylene

This paper describes the hydrogenation of impurities in the methanol-containing effluent from the propylene epoxidation process with hydrogen peroxide. The effects of reaction temperature, pressure, weight hourly space velocity(WHSV) and H2/methanol ratio on the concentration of various impurities in methanol solvent were investigated. It was found out that the aldehyde, hydrogen peroxide and nitro compounds in the methanol solvent could be completely hydrogenated over the Ni catalyst under proper reaction conditions. 90% of acetone and up to 50% of acetals(ketals) existing in the methanol solvent could be hydrogenated. No significant change was observed for the rest of the impurities that were present in the methanol solvent(i. e., 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxy-1-propanol and 1,2-propanediol). The H2O2 decomposition reaction was enhanced using Ni catalyst, through the formation of NioOH, but no oxygen was found in the off-gas of hydrogenation reaction since NioH could react on NioOH formed via dissociative adsorption of hydrogen peroxide, or on NioO formed via adsorption of oxygen.