Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂进展

综述了Ziegler-Natta催化剂在乙烯聚合和丙烯聚合方面的研究开发现状，重点介绍了采用新型二醚化合物作为内给电子体的丙烯聚合催化剂的进展。随着合成树脂向功能化方向发展，开发综合性能优越的新型催化剂及给电子体将是今后的研究方向。     

降冰片烯二羧酸二乙酯内给电子体构型对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的研究

合成了3种不同构型的内给电子体化合物:顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸二乙酯(endo-NDDE),顺-5-降冰片烯-外型-2,3-二羧酸二乙酯(exo-NDDE)和反-5-降冰片烯-2,3-二羧酸二乙酯(trans-NDDE),并且制备了相应的催化剂。研究了内给电子体构型的变化对丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性,聚合物等规度、相对分子质量及其分布的影响。实验结果表明,以exo-NDDE为内给电子体的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性最高,以trans-NDDE为内给电子体的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性最低,但是后者催化得到的聚丙烯相对分子质量最大(其中重均相对分子质量27.1×104 g/mol),相对分子质量分布最宽为5.5。对比丙烯聚合和1-丁烯聚合实验数据,对于同一催化体系,催化剂活性不仅受内给电子体的影响,同时α烯烃支链的长度也会对催化剂活性有一定的影响。     

新型复合外给电子体SED 2530对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响

以丙烯为原料,CS-Ⅰ为主催化剂,三乙基铝为助催化剂,分别以环己基甲基二甲氧基硅烷(Donor-C)、二环戊基二甲氧基硅烷(Donor-D)及二者混合物或烷氧基硅烷(SED 2530)为外给电子体,在反应温度为70℃,反应压力为4.0 MPa,物料平均停留时间为1.1~1.5 h的条件下,制备了聚丙烯(PP)粉料;将其与抗氧剂1010、抗氧剂168及硬脂酸钙混合造粒,制备出了PP树脂。结果表明,由SED 2530制备的PP树脂熔体流动速率、等规度、热变形温度和结晶温度依次为4.099 g/min,99.5%,118.3℃,123.3℃;此外,其弯曲应力为1 826 MPa,拉伸屈服强度为38.1 MPa,均高于由其他几种外给电子体制备者,表明以SED 2530为外给电子体的催化体系具有良好的氢调敏感性及更好的刚韧平衡性。     

Ziegler-Natta催化丙烯聚合中氢气的作用

在氢气链转移机制的基础上,综述了给电子体对氢气调节聚丙烯相对分子质量作用的影响,以及氢气对聚丙烯规整性的提高和对催化剂活性的强化等方面的作用,并介绍了氢气在聚合体系中与各组分的物理作用,为建立氢气影响的定量关系及对过程建立模型提供参考。     

硅烷类外给电子体对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响

研究了硅烷类外给电子体对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响,并利用DSC,GPC,WAXRD等方法分析了外给电子体对聚丙烯性能的影响。实验结果表明,二烷氧基硅烷类外给电子体具有较高的聚合活性和立构定向性;多烷氧基硅烷类外给电子体比二烷氧基硅烷类外给电子体具有更好的氢调敏感性;在相同聚合条件下,采用二烷氧基硅烷类外给电子体制得的聚丙烯的相对分子质量分布较宽;加氢量对聚丙烯的晶型无影响,相对分子质量低和等规度低的聚丙烯发生多重熔融的几率较大。二烷氧基硅烷类外给电子体的最高占据轨道能级较高,因此具有较好的立构定向性。     

茂金属-Ziegler-Natta催化剂协同催化丙烯聚合

基于茂金属催化剂rac-CH2(3-t Bu-1-Ind)2Zr Cl2和以双醚化合物为内给电子体的Mg Cl2/Ti Cl4型Ziegler-Natta催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)和三异丁基铝分别作为Zr和Ti两种催化剂组分的助催化剂,研究了Zr-Ti协同催化下的丙烯聚合,考察了丙烯压力、溶剂种类、两种催化剂比例等对聚合的影响;用1H NMR,GPC,SEM等手段分析聚合物的结构和组成。实验结果表明,将具有产生端基含乙烯基双键的聚丙烯大分子单体功能的茂金属催化剂和具有催化丙烯共聚功能的Ziegler-Natta催化剂组合后,在较低的丙烯聚合压力(0.2 MPa)下只得到大分子单体和线型聚丙烯的混合物,而在较高压力(0.4 MPa)下可获得支化聚丙烯,进一步增加Zr-MAO浓度可大幅提高大分子单体的转化率,聚合物的Mark-Houwink曲线呈长链支化特征,所得聚丙烯粒子具有良好的球形颗粒形态。     

硫化物对丙烯聚合催化剂性能的影响

采用液相本体聚合考察了原料丙烯中的微量硫化物杂质对NG和DQ催化剂聚合性能的影响。实验结果表明,COS,H2S,SO2对丙烯聚合催化剂的性能均有较大影响。其中,COS主要影响NG和DQ催化剂的聚合活性,在工业生产中,COS在丙烯中的含量应小于3×10-8(w)。H2S对NG和DQ催化剂的定向能力有显著的影响,当丙烯中H2S含量为(8~10)×10-6(w)时,聚丙烯等规度降至92.0%左右。硫化物杂质对NG催化剂聚合活性影响的大小顺序为:COSH2SSO2;对DQ催化剂聚合活性影响的大小顺序为:COSSO2H2S。     

1,3-二醚内给电子体Ziegler-Natta预聚合催化剂的研究

将以1,3-二醚类化合物为内给电子体的BCM催化剂进行乙烯预聚合,通过改变氢气分压得到的BCM预聚合催化剂含有不同分子量的聚乙烯。将预聚合催化剂用于丙烯液相本体聚合,并利用分光光度计、熔体流动指数测试等方法考察了该预聚合催化剂的丙烯聚合性能。实验结果表明,预聚合催化剂的丙烯聚合活性显著高于BCM催化剂,且随所含聚乙烯分子量的降低,聚合活性增加。预聚合反应中氢气分压的增加,使催化剂中的丙烯聚合活性中心发生了变化,氢调性能较高的活性中心增多。与BCM催化剂相比,使用BCM预聚合催化剂得到的聚丙烯粉料的细粉含量低、颗粒规整度好、堆密度较高。     

大环多烯化合物对Ziegler-Natta和茂金属催化剂催化丙烯聚合反应的影响

将一种大环多烯化合物反,反,顺-1,5,9-环十二碳三烯((E,E,Z)-CDT)用于Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化体系催化丙烯聚合,利用1H NMR和13C NMR方法考察了催化体系中加入(E,E,Z)-CDT后的丙烯聚合行为,分析了所得聚合物的微观结构,提出了(E,E,Z)-CDT提高催化剂立构选择性的机理。实验结果表明,(E,E,Z)-CDT难以与丙烯进行共聚反应,丙烯聚合反应中加入(E,E,Z)-CDT后,聚合活性下降明显。但在丙烯聚合反应中引入(E,E,Z)-CDT后可明显提高聚丙烯的等规度,且随(E,E,Z)-CDT用量的增大,聚合物的等规度提高。大环多烯化合物独特的多电子和大位阻结构,使其在丙烯聚合过程中通过"短程"和"长程"效应作用于催化剂活性中心,形成了其独特的影响丙烯聚合的能力。     

新型负载型Ziegler-Natta催化剂用于乙烯聚合

采用原位生成载体和活性中心的方法,以Mg(C2H5)2与SiCl4反应生成载体、Ti(OBu)4与SiCl4反应生成金属活性中心制备了一种新型高性能负载型Ziegler-Natta乙烯聚合催化剂(CatⅠ)。利用ICP、SEM、粒度分析仪和GPC等方法研究了CatⅠ的组成、形态、粒径分布及采用CatⅠ制得的聚乙烯的形态与性能,并与商业催化剂进行了对比。表征结果显示,CatⅠ的载Ti量较高、粒径分布均匀且催化剂颗粒呈规整的球形;采用CatⅠ制得的聚乙烯堆密度大、细粉含量低、相对分子质量分布较宽、颗粒呈规整的类球形且分布均匀。在相同聚合条件下,CatⅠ的氢调敏感性能优于商业催化剂,因此有利于对聚乙烯产品的性能进行调控。     

聚丙烯等规度调节的研究

开发一种改进的N -3型聚丙烯高效催化剂 ,可通过调节催化体系的Al/Si摩尔比来调节聚丙烯树脂等规度。Al/Si摩尔比从 2 0提高到 90 ,树脂等规度从～ 97%降低到～ 95 % ,可调节性明显     

高温聚合制备聚丙烯的规整性对其结晶动力学的影响

在100℃高温时,采用MgCl2负载的Ziegler-Natta催化剂合成了聚丙烯。用核磁共振碳谱、示差扫描量热和X射线衍射等方法对聚丙烯的规整性、结晶过程和形态进行了表征。表征结果显示,聚丙烯等温结晶过程原生晶型有3种形态:α晶型,α和β混合晶型或α和γ混合晶型;当聚丙烯等温结晶过程只生成α晶型时,聚丙烯的规整性与结晶速率成线性关系,规整性越高,结晶速率越快;当聚丙烯等温结晶过程中有β或γ晶型生成时,其结晶速率比相同规整性的只有α晶型的聚丙烯的结晶速率快。     

乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的研究进展

综述了乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的发展历程和目前世界上乙烯淤浆聚合工艺中所采用催化剂的主要类别,介绍了不同乙烯淤浆聚合工艺(日本Mitsui公司的CX工艺、Basell公司的Hostalen工艺、Phillips公司的Phillips单环管工艺和Ineos公司的InnoveneS双环管工艺)存在的问题以及国内外乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的发展情况,并对我国今后乙烯淤浆聚合工艺和催化剂的发展提出了建议。     

用升压器提高Ziegler-Natta催化剂活性

在ziegler-Natta催化剂催化聚合过程中,溶剂和单体中的溶解氧主要来源于系统中的保压氮气,溶解氧的存在降低了催化剂的催化活性。以镍系催化剂为例,考察了溶解氧对丁二烯聚合系统的影响,并考察了使用升压器后的作用效果。结果表明,用升压器代替氮气保压,是一种很有效的消除系统溶解氧的方法之一,可大幅度提高催化剂的催化活性。     

Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂一步法制备新型聚丙烯抗冲共聚树脂

基于具有"反应器颗粒技术"特征的Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂,以烷基铝和甲基铝氧烷组成复合助催化剂,一步法实现了新型聚丙烯抗冲共聚(hiPP)树脂的制备。两种催化剂在不同聚合反应阶段的活性控制可通过选用三乙基铝为Ziegler-Natta催化剂的助催化剂或在聚合反应初期引入少量对甲基苯乙烯而实现,两种方法都可使茂金属催化剂活性中心在丙烯均聚阶段暂时休眠,而在乙烯/丙烯共聚阶段恢复活性。新型hiPP树脂中的等规聚丙烯基体选择性地由Ziegler-Natta催化剂催化生成;而乙丙无规共聚物(EPR)则同时来自两种催化剂,其相对含量由两种催化剂在此聚合阶段的活性决定。ZieglerNatta催化剂和茂金属催化剂的结合,可提高EPR微观结构的可控性,从而更有效地调控hiPP树脂的刚韧平衡性能。