国内外馏分油加氢裂化催化剂技术新进展

当前清洁燃料的升级换代以及对化工原料的需求增加,加氢裂化工艺技术作为重质原料油轻质化和清洁化的主要方法,其工艺技术的持续进步将有利于环境保护与提高炼厂经济效益。近年来随着催化剂研发与制备技术的不断创新,各炼厂装置的操作灵活性不断提高,不仅提高了对装置的合理利用程度,电使得炼厂利润得以最大化。本文总结了近年来国内外馏分油加氢裂化催化剂的最新进展。重点对国外的UOP公司、CLG公司、Criterion等公司以及国内的抚顺石油化工研究院、中石油大庆化工研究中心的加氢裂化催化剂新技术进行了阐述,并对加氢裂化催化剂技术今后发展的趋势进行了展望。     

馏分油加氢裂化技术开发及工业应用

加氢裂化是重油深度加工工艺之一 ,已在现代炼油和石油化学工业得到广泛应用。简要介绍我国馏分油加氢裂化技术开发及工业应用概况。     

国外馏分油加氢裂化技术新进展

回顾总结了近年来国外加氢裂化技术的新进展,主要介绍了CLG公司、UOP公司、Criterion催化剂公司、Haldor Topsoe公司、Albemarle公司和Axens公司加氢裂化催化剂及加氢裂化工艺技术的发展现状.     

国外馏分油加氢裂化技术新进展

介绍了国外馏分油加氢裂化工艺、催化剂、内部构件的新进展及工业应用情况,指出了今后加氢裂化工艺和催化剂的发展方向。     

中间馏分油加氢裂化催化剂通过鉴定

一种高活性并多产中间馏分油的FC—16加氢裂化催化剂由中国石化抚顺石油化工研究院和中国石化金陵分公司共同开发成功并实现工业应用。该项目在北京通过了中国石化股份有限公司主持的技术鉴定。     

灵活型加氢裂化催化剂的开发

由于灵活型加氢裂化催化剂具有通过适度调整反应温度即可明显改变产品分布以灵活生产中间馏分油和石脑油等产品的特点,从而能更好地满足炼油厂的不同要求以及油品市场需求的变化,故该类催化剂的开发日益得到重视,应用也更加广泛.对我国灵活型加氢裂化催化剂的开发情况进行了简要介绍.     

国内馏分油加氢裂化技术应用现状和发展趋势

通过对我国加氢裂化市场的发展历程、装置布局和技术供应等方面的介绍,阐明了我国加氢裂化市场的特点是装置规模趋于大型化,处理能力快速增长,装置总体布局不均衡,工艺流程以单段串联为主,尾油产品主要用作乙烯裂解原料等。面向未来,随着新燃油标准的出台,我国加氢裂化装置布局不均衡的局面将有所改善,市场需求对加氢裂化技术水平提出了更高的要求,市场竞争将日趋激烈。     

加氢裂化催化剂研究进展

加氢裂化技术具有使原料油轻质化和直接生产清洁燃料及优质化工原料功能的工艺技术,是炼油工业中的绿色环保技术。随着全球石油趋向重质化、劣质化、环保法规日益严格、石油产品需求结构发生改变和中间馏分油需求的增加,促使对加氢裂化技术开发的深入。加氢裂化催化剂是加氢裂化技术的核心。我国现已拥有化工原料型、中间馏分油、尾油型和无定形催化剂的生产技术,UOP公司在加氢裂化段主要开发了灵活型、多产石脑油型以及多产中间馏分油型3大类催化剂;Chevron公司是最早开发加氢裂化技术的公司,开发了非贵金属无定形、非贵金属分子筛和贵金属分子筛3大类加氢裂化催化剂;Albemarle公司开发了KF-860加氢裂化预处理催化剂;Criterion公司开发了新型氧化铝载体,重点调节活性金属与载体之间的作用力,开发了新一代加氢预精制催化剂DN-3630。在新一代催化剂研发中,注重对微孔分子筛的开发和改性,使研制的催化剂具有很好的活性和稳定性等综合性能,由于微孔分子筛和介孔分子筛在酸性和孔结构上达到互补,随着介孔分子筛和微孔分子筛的相结合,微孔-介孔复合材料给加氢裂化催化剂的研发带来了新的发展机遇。     

Research and development of hydrocracking catalysts and technologies in China

Hydrocracking of petroleum feedstock represents a compelling route for the production of industrial clean fuels, which has triggered the continuous research and development of core technology related areas such as catalysts, reaction engineering and engineering design. This review particularly focuses on the research and development of catalysts and catalytic processes for hydrocracking of petroleum feedstock in China. Hydroprocessing technologies of China keep pace with the up-to-date progress of the world, and some of the technologies have achieved leading role in the world. It is noted that China Petroleum and Chemical Corporation has a full range of hydroprocessing technologies and provides corresponding “tailor-made” catalysts. Through the efforts of several generations, 20 categories of the catalysts including more than 60 brands have been developed, among which more than 40 brands have been successfully applied for more than 130 times. Importantly, the pivotal technical improvements including the deep drawing vacuum gas-oil (VGO) and de-asphalting oil hydrocracking technology to improve material adaptability, the high value-added hydrogenation technology to convert high aromatic diesel conversion to naphtha, the hydrocracking technology using VGO-catalytic diesel blends, the Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals’ diesel to gasoline and diesel hydrocracking technologies, and the Sheer hydrocracking technology to reduce energy are reviewed.     

我国加氢裂化催化剂发展的回顾与展望

回顾我国20年来加氢裂化工艺及其催化剂的发展,着重介绍了抚顺石油化工研究院开发的催化剂及工业应用状况,并与国外同类催化剂进行了对比。从我国汽油、煤油、柴油和润滑油的现状与需求,探讨了今后加氢裂化催化剂的发展动向。     

新型介孔分子筛加氢裂化催化剂的研制

研究了一种最大量生产中间馏分油的新型介孔分子筛加氢裂化催化剂,200 mL一段串联加氢装置评价结果表明,在控制原料＞350 ℃馏分油75%的高转化率条件下,C_⁺⁵液收98.6%,加氢裂化生成油中最大量柴油馏分收率为67.36%,中油选择性79.2%,能满足工业装置最大量生产中间馏分油的需要。重石脑油芳潜收率为41.16%,尾油BMCI值5.9,是理想的重整原料和蒸汽裂解制乙烯原料。     

中油型加氢裂化催化剂的研制及其性能评价

以改性Y分子筛、Beta分子筛和无定形硅酸铝为酸性组分,W-Ni为活性金属组分,采用等体积浸渍法制备中油型加氢裂化催化剂。采用XRD、SEM-EDS、BET和XRF等对催化剂进行表征,在200 mL加氢评价装置上评价加氢裂化性能和活性稳定性。结果表明,催化剂具有较强的加氢裂化活性、良好的活性稳定性和中油选择性。在反应压力14.5 MPa、氢油体积比1 500∶1、体积空速1.5 h^-1和原料油＞370 ℃馏分转化率70%条件下,中油选择性为78.5%,C₅⁺液体收率为98.40%。（65~140） ℃重石脑油芳潜45.06%,（140~370） ℃柴油十六烷值61.2,＞370 ℃尾油BMCI值7.6,分别可作为优质的重整装置进料、柴油调和组分及乙烯裂解原料。     

多级孔分子筛在重油加氢裂化催化剂的应用进展

分子筛是加氢裂化催化剂关键组分,其性质影响着加氢裂化反应效率和产品分布。微孔分子筛的孔结构降低了大分子反应物的扩散效率和酸中心的可及性,不宜直接用作加氢裂化催化剂的载体。本文从分子筛的孔结构和酸中心可及性的角度出发,介绍了具有多级孔体系的分子筛和具有核壳结构分子筛的加氢裂化性能。与相应的参比剂比较,分子筛的多级孔结构能大幅提高反应物种的扩散效率和酸中心的可及性,呈现出更好的催化活性、稳定性以及目标产物选择性。此外,金属加氢活性中心与分子筛裂化活性中心的合理调配,也是多级孔分子筛在重油加氢裂化应用中面临的挑战。     

失活加氢裂化催化剂的研究

采用XRD、ESCA、FT-IR、TEM等技术对两种同类型工业运转失活的加氢裂化催化剂进行了表征。结果表明，碱性氮化物和积炭主要沉积在加氢裂化催化剂的L酸中心上，在B酸中心上积炭较少；引起催化剂失活的主要原因是积炭和有机硫、氮化合物覆盖催化剂的活性中心；导致再生催化剂比表面及酸性降低的主要原因是分子筛骨架坍塌。催化剂经长期使用后，活性金属发生聚集，晶粒长大，边角位活性中心数减少。     

渣油悬浮床加氢裂化催化剂研究

介绍了开发的水溶性和油性渣油悬浮床加氢裂化催化剂,并采用该催化剂进行加氢裂化实验。以常、减压渣油为原料,单程通过时<538　℃的馏分油收率为60％～90%,反应生成油的甲苯不溶物质量分数可以控制在1.0%以下。在催化剂开发的过程中,采用“均匀设计”软件进行实验方案的设计并对试验结果进行优化,所开发的催化剂具有较好的加氢和抑焦性能     

F-T合成加氢裂化催化剂的工业应用

F-T合成油低温工艺产物中有大于质量分数40%的石蜡生成,必须对其进行加氢裂化生产优质的中间馏分油。加氢裂化关键在于高性能催化剂的研究开发,概述了近年来加氢裂化催化剂在国内外的应用现状。FC-14及SC-I催化剂在内蒙古伊泰煤制油有限责任公司的运行结果表明,SC-I催化剂表现出良好的活性及较高的中间馏分油选择性,在总进料20 t·h^-1、反应器入口氢分压7.0 MPa、氢油体积比800和总体积空速（2.0~15.0） h^-1条件下,反应器出口温度约340 ℃,总温升14 ℃,表现出较高的反应活性及灵活的温度调控性,柴油收率上升约3~4个百分点,具有较高的中油选择性。     

FC-28型单段高中油型加氢裂化催化剂的工业放大

以改性Y型分子筛为主要酸性组分，钨镍为加氢组分，采用浸渍法制备了FC-28型单段高中油型加氢裂化催化剂。FC-28型单段高中油型加氢裂化催化剂工业放大结果表明，该催化剂制备工艺成熟可靠，重复性好，FC-28型放大催化剂的反应性能完全达到了实验室定型催化剂的水平。FC-28型单段高中油型加氢裂化催化剂工艺条件考察试验结果表明，该催化剂对工艺条件变化适应性强，中间馏分油产率高，活性适中，并具有较好稳定性。