L-赖氨酸多吡啶铜(Ⅱ)三元配合物的合成、表征及与DNA的相互作用

合成了3种L-赖氨酸多吡啶铜(Ⅱ)三元混配配合物[Cu(L-lysine)(Phen)(Cl O4)](Cl O4)(Ⅰ,Phen=1,10-菲咯啉)、[Cu(L-lysine)(IP)(Cl O4)](Cl O4)(Ⅱ,IP=咪唑并[4,5-f]1,10-菲咯啉)和[Cu(L-lysine)(PIP)(Cl O4)](Cl O4)(Ⅲ,PIP=2-苯基-咪唑并[4,5-f]1,10-菲咯啉),并用紫外光谱和红外光谱对配合物进行了表征。采用电子吸收光谱和荧光光谱等研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用,用凝胶电泳法研究了配合物对pBR322 DNA的氧化切割活性。结果表明,随着多吡啶配体平面的增大,配合物与DNA的结合能力大小依次为配合物Ⅲ配合物Ⅱ配合物Ⅰ,配合物可能通过部分插入方式与DNA相互作用。     

一种席夫碱钴(Ⅱ)配合物的合成及其与DNA的相互作用

以邻苯二胺、水杨醛和乙酸钴为原料,合成了一种新型的席夫碱钴(Ⅱ)配合物(CoL,L=双水杨醛缩邻苯二胺),采用红外光谱和元素分析对配体及配合物结构进行了表征。在pH 7.0的Britton-Robinson(B-R)缓冲溶液中,采用紫外光谱法、粘度法和循环伏安法研究了该席夫碱钴(Ⅱ)配合物与DNA的相互作用。紫外光谱实验表明DNA的加入能引起配合物特征吸收峰的减色效应,表明了二者之间的相互作用,通过光谱滴定法测得二者的结合常数为1.1×104L/mol。粘度实验显示,随着配合物浓度的加大,DNA相对粘度先增大后减小,说明二者之间通过部分嵌插模式结合。电化学实验表明配合物在玻碳电极上有一对对应于中心Co(Ⅱ)离子的氧化还原峰,当加入一定量的DNA后,该对氧化还原峰电流显著降低,进一步表明席夫碱钴配合物与DNA发生了相互作用。     

镍(Ⅱ)配合物与DNA相互作用的研究

利用水热法合成了三元配合物[Ni(pht)2(pn)2](Hpht:苯妥英;pn:1,2-丙二胺),通过电子吸收光谱法、溴化乙锭(EB)荧光分析法以及粘度测定研究了此种配合物与DNA的作用。结果表明:此种配合物与DNA作用时,其电子吸收光谱的最大吸收峰产生减色效应,配合物能猝灭EB-DNA体系的荧光,同时,配合物也能使DNA体系的粘度增大,表明此种配合物与DNA存在插入结合作用。     

多吡啶氨基酸铜配合物研究进展

本文介绍了多吡啶氨基酸铜配合物的研究进展,着重探讨了配合物稳定性、结构表征及其与DNA之间的相互作用。     

钌(Ⅱ)多吡啶配合物与G-四链体DNA的相互作用研究

应用圆二色光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱等实验研究在H2O溶液中钌(II)多吡啶配合物[Ru(phen)2(Hecip)](ClO4)2(phen=1,10-邻菲啰啉,Hecip=2(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲啰啉)与G-四链体DNA(AG3(T2AG3)3)相互作用。圆二色光谱实验表明,配合物能够诱导无序的G-四链体DNA以平行构型和反平行构型的共存体存在;从紫外和荧光滴定实验表明配合物与G-四链体之间存在较强的亲和力,拟合得到的结合常数可达106。     

钌(Ⅱ)多吡啶配合物与G-四链体DNA的相互作用研究

应用圆二色光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱等实验研究在H2O溶液中钌(II)多吡啶配合物[Ru(phen)2(Hecip)](ClO4)2(phen=1,10-邻菲啰啉,Hecip=2(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲啰啉)与G-四链体DNA(AG3(T2AG3)3)相互作用。圆二色光谱实验表明,配合物能够诱导无序的G-四链体DNA以平行构型和反平行构型的共存体存在;从紫外和荧光滴定实验表明配合物与G-四链体之间存在较强的亲和力,拟合得到的结合常数可达106。     

L-蛋氨酸多吡啶铜(Ⅱ)三元配合物的合成及与DNA的相互作用

文章合成了三种L-蛋氨酸多吡啶铜(II)三元混配配合物,[Cu(Met)(Phen)(ClO4)](ClO4)(1)(Phen=1,10-菲咯啉),[Cu(Met)(IP)(ClO4)](ClO4)(2)(IP=咪唑并[4,5-f]1,10-菲咯啉)和[Cu(Met)(PIP)(ClO4)](ClO4)(3)(PIP=2-苯基-咪唑并[4,5-f]1,10-菲咯啉)。采用电子吸收光谱和荧光光谱等方法研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用,用凝胶电泳方法研究了配合物对pBR322DNA的氧化切割活性。结果表明,虽配合物与DNA的作用较弱,但多吡啶配体的平面大小可直接影响到配合物与DNA的相互作用,而氨基酸辅助配体可起到进一步的调控作用。     

2-巯基吡啶镉(Ⅱ)、汞(Ⅱ)配合物的热分解动力学研究

采用TG-DTG技术研究了2-巯基吡啶镉(Ⅱ)、汞(Ⅱ)配合物在氮气气氛中的热分解机理及非等温动力学。采用积分法(Coats-Refern方程,HM方程,MKN方程)和微分法(Achar方程)对非等温动力学数据进行了分析,得到了配合物第一步热分解反应的机理函数、动力学参数和热分解动力学方程。结果表明:其热分解过程属F2(化学反应)机理控制,非等温热分解的动力学方程为dα/dT=A/β.e-E/RT(1-α)2,其中镉(Ⅱ)配合物的表观活化能E=86.35 kJ/mol,指前因子A=4.72×107s-1;汞(Ⅱ)配合物的表观活化能E=189.67 kJ/mol,指前因子A=3.79×1018s-1。     

含柔性插入配体的钌(Ⅱ)配合物的合成及其与DNA作用研究

设计合成一个柔性插入配体dcpip（dcpip=2-（2,3-环己烯基眯唑并[4,5-f]邻菲咯啉）及其钌（Ⅱ）多吡啶配合物[Ru（bpy）2（dcpip）]（ClO4）2（bpy=2,2＇-联吡啶）和[Ru（phen）2（dcpip）]（ClO4）2（phen=1,10-邻菲咯啉）。采用元素分析和质谱对其进行表征。用电子吸收光谱、荧光光谱和粘度测试研究配合物与DNA作用。研究结果表明,配合物与DNA之间通过插入作用结合。     

水杨醛缩对甲苯胺钴(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构和荧光性质

以水杨醛缩对甲苯胺(HL)为配体合成了单核水杨醛缩对甲苯胺钴(Ⅲ)配合物CoL2Cl。通过X-射线单晶衍射、荧光光谱进行了表征。该配合物晶体属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数:a=0.862 8(6)nm,b=0.180 35(11)nm,c=0.164 30(11)nm,α=γ=90°,β=103.593(13)°,V=2.485(3)nm3,Z=4,Dc=1.376 Mg/m3,F(000)=1 064,μ=0.826mm-1,并得到了CoL2Cl的原子坐标、等效温度因子、键长、键角和扭转角等数据。根据测试数据,分析了CoL2Cl的结构特点和合成机理。钴离子位于变形四面体的中心,分别与2个席夫碱、1个N原子和2个氧原子、1个Cl-形成配位键。配合物分子通过π-π堆积构成了三维网状结构。荧光光谱表明,配合物金属离子对配体π-π*跃迁引起的荧光发射峰有较大的影响。     

三联苯六羧酸钴(Ⅱ)配合物的合成、表征及晶体结构研究

以市售的三联苯六羧酸为功能配体,采用溶剂热合成技术,辅以常温挥发法构筑了一例结构独特的钴(Ⅱ)配合物晶体,采用X-射线单晶衍射仪对该晶体的结构进行表征和分析。结果表明,该晶体属于单斜晶系,C12/c1空间群,晶胞参数为a=18.476 1(14)?,b=8.789 5(6)?,c=23.454 7(17)?,α=90.00°,β=100.650 0(10)°,γ=90.00°,V=3 743.3(5)?3,Z=4,F(000)=1 464,μ=0.942 mm^-1。中心金属钴(Ⅱ)原子分别与三联苯六羧酸配体的羧基官能团的5个氧原子(O2、O3、O4、O5、O7)和1个水分子的氧原子(O1)配位形成扭曲的八面体构型,且O2、O3、O4、O7具有一定的共面性。借助中心金属钴(Ⅱ)原子与配体和桥联水分子的氧原子的配位,而沿z轴方向无限延展,形成具有蜂窝状的三维多孔网状结构。该配合物的合成有望为纺织印染废水的吸附处理提供一种潜在的功能材料。     

壳寡糖席夫碱Cu(Ⅱ)配合物与鲱鱼精DNA的相互作用?

以壳寡糖与对羟基苯甲醛反应合成的席夫碱化合物作为配体,构建了一系列的金属Cu(Ⅱ)配合物,并通过紫外光谱法、电化学手段以及粘度实验,初步研究了配合物与DNA的作用机理。紫外光谱实验发现,配合物的特征吸收峰在加入DNA后峰位均呈现红移和减色;从循环伏安曲线可见,DNA加入后配合物的氧化峰电流呈下降趋势,峰电位伴随有正移趋势;DNA的粘度随着配合物浓度的依次增大,呈先增大后降低的趋势。结合以上这些信息,认为配合物与DNA以部分嵌插方式作用的。     

酞菁钴（Ⅱ）轴向配合物的合成及其光谱特性研究

本文合成了一种酞菁钴 (Ⅱ )化合物 ,研究了它在溶液中与咪唑形成轴向配合物的吸收光谱变化 ,并计算了配合物的组成及稳定常数 .用旋涂法制备了染料薄膜 ,通过配合物的吸收光谱与酞菁钴 (Ⅱ )的比较 ,光谱峰显著变窄 ,吸收峰红移 ,大大改善了染料的光学性质 .     

多氦异双核Cu(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)非对称咪唑桥联配合物的合成及电化学性质

合成了二亚乙基三胺(dien)和咪唑为配体的两个铜(Ⅱ)单核配合物[(dien)Cu](ClO4)2、[(dien)Cu imH](ClO4)2和一个非对称性的咪唑桥联铜锌异双核配合物[(dien)Cu im Zn(tren)](ClO4)3,用元素分析、摩尔电导、反射光谱及磁化率测定对配合物的组成和结构进行了表征.采用循环伏安法分别研究了配合物在乙腈和水溶液中的电化学性质,研究表明,Zn(Ⅱ)能通过咪唑桥改变Cu(Ⅱ)接受电子的能力,增强催化歧化超氧离子的活性.在水溶液中咪唑桥异双核配合物不很稳定,部分从Zn(Ⅱ)端断裂.     

色胺酮钴配合物的合成及其对DNA切割作用研究

色胺酮是中药板蓝根等菘蓝药用植物有效成分。通过溶剂热法合成了色胺酮钴配合物[Co(Try)_2]CH_3OH (1)和8-碘-色胺酮钴配合物[Co(I-Try)_4](2),并得到晶体结构。琼脂凝胶电泳实验表明,色胺酮与钴离子络合后可以提高化合物对DNA的切割能力,且配合物2强于配合物1。紫外可见光谱法进一步证实了配合物与DNA的结合能力,结合常数为3.40×10~4和7.69×10~6 dm~3/mol。     

多吡啶钴类配合物的结构与抗肿瘤活性

采用量子化学密度泛函（DFT）法,对具有抗肿瘤活性的标题配合物的几何及电子结构与其活性的关系进行理论计算研究。结果表明具有较大面积的插入配体,及较低的HOMO与LUMO轨道能量间隙（ΔεL-H）有利于配合物与DNA的作用,从而增强配合物的抗肿瘤活性。     

芳香基团修饰的三联吡啶钌（Ⅱ）配合物光物理性质及其光损伤CT-DNA研究

钌（Ⅱ）多吡啶配合物具有丰富的光物理和光化学性质，在无机生物光化学的发展和应用中发挥了重大作用．例如，作为高效DNA光断裂试剂，钌（Ⅱ）多吡啶配合物已经得到广泛而深入的研究．DNA光断裂试剂在研究DNA复杂结构、探索蛋白质或其它生物活性分子同DNA的相互作用以及开辟癌症治疗新药物和新疗法方面均有重要应用．然而，目前作为DNA光断裂试剂的钌（Ⅱ）多吡啶配合物均为二齿配体配合物，三联吡啶钌（Ⅱ）配合物由于极短的激发态寿命和极低的单重态氧量子产率而难于应用在DNA光断裂或光损伤领域．本文通过改变三联吡啶钌（Ⅱ）配合物最低能量激发态的属性和利用三联吡啶钌（Ⅱ）配合物与TiO2纳米颗粒间的光诱导电子转移反应两种途径，显著提高了它们光损伤DNA的能力，为该类型配合物在DNA光断裂以及其它相关领域中的应用打下了基础．论文主要研究内容和所获重要结果如下。     

二氰基二硫纶和4,4-二甲基2,2-联吡啶钴(Ⅱ)配合物的电子光谱及理论研究

报道了标题配合物Co(mnt)(dmbpy)在几种介质中的电子吸收光谱,用从头算ab inititoHF方法和密度泛函理论DFT方法研究其气态分子几何构型、电子结构和前线分子轨道。在此基础用CIS、TD-DFT方法进行激发态计算,给出了理论光谱。研究发现配合物紫外区的吸收带本质上属于配体的π→π*跃迁,可见区400~500 nm存在本质上属于配体mnt2-到dmbpy的荷移跃迁(LL′CT)。     

钴(Ⅱ)氨基酸配合物分子内配体间疏水作用

应用pH电位滴定法研究了二元配合物Co(Aa)2[Aa^-=苯丙氨酸根(L-phe),缬氨酸根(L-val),亮氨酸根(L-leu),异亮氨酸根(L-ile),色氨酸根(L-trp)]在水溶液中的稳定性[T=25℃,c=0．1mol／L NaClO4]。配合物Co(Aa)2相对于母体配合物Co(Aa)^ 稳定性用△logK[△logK=logKCo(Aa)2^Co(Aa)-logKCo(Aa)^Co]表示。结果表明：与L-丙氨酸(L-ala)配合物Co(L-ala)2相比,所有这些氨基酸配合物Co(Aa)2均具有相对较大的△logK,表明这些配合物分子内存在着额外的稳定化作用。这种稳定性化作用可能主要归因于配合物分子内氨基酸侧链之间的疏水作用,并且这种作用随着氨基酸侧链结构变化而变化。