己内酰胺加氢精制磁稳定床反应器的模拟

为了给工业磁稳定床反应器的设计提供科学依据，笔者建立了己内酰胺水溶液加氢精制的液固磁稳定床反应器数学模型。采用Range-Kuta法对模型进行计算，处理能力6kt／a的中试液固磁稳定床反应器的模拟结果与实验结果的平均相对偏差为13．2％。对处理能力70kt／a的工业磁稳定床反应器进行了模拟。模拟结果表明，反应器内径为0．9～1．0m时，经磁稳定床加氢，己内酰胺水溶液的PM值(Permanganate number)从50s提高至3000s。     

磁稳定床在己内酰胺加氢精制中的工业应用

磁稳定床反应器首次在甲苯法己内酰胺加氢精制装置实现工业化，设计能力为35kt/a，在增大磁场强度的条件下，处理能力可以达到65kt/a，完全达到装置扩容要求。可以取代现有搅拌釜加氢精制工艺。装置运行结果表明，搅拌釜与磁稳定床串联工艺与原有的搅拌釜加氢精制工艺相比，操作简便，加氢反应稳定，己内酰胺产品质量提高，设备事故率降低，非计划停车减少，催化剂消耗降低33%，经济效益显著。     

技术动态

石科院SNIA己内酰胺加氢精制技术通过鉴定由中国石化石油化工科学研究院和石家庄化纤有限责任公司共同承担的“SNIA己内酰胺加氢精制新技术开发”项目,通过了中国石化股份公司科技开发部组织的技术鉴定。2004年初建在石家庄化纤公司的35kt/a纯己内酰胺磁稳定床工业装置开始运行。工业试验结果表明,该装置运行可靠、开停车方便、加氢效率高、催化剂耗量低、经济效益显著。这项成套技术将非晶态合金催化剂与磁稳定床反应器工程技术相结合,解决了均匀磁场放大的技术难题,实现了磁场对催化剂的有效控制和流体的均匀分布,创造性地开发出磁稳…     

己内酰胺加氢精制宏观动力学研究

以工业实用非晶态合金为催化剂,在内径φ300mm的磁稳定床反应器中,对磁稳定条件下的己内酰胺加氢精制宏观动力学进行了研究,实验条件为温度60～110℃,压力0.1～1.1 MPa,磁场强度15.9～39.8kA/m.用幂指数方程来表示己内酰胺加氢精制的宏观动力学模型,用实验数据回归出了模型参数,模型计算值与实验值的平均相对误差为8.6%.     

磁稳定床反应器重整生成油后加氢过程研究

对采用非晶态合金催化剂SRNA－4的磁稳定床反应器重整生成油后加氢精制过程进行了研究，试验考察了各种条件对加氢效果的影响，找到适宜的反应条件为：反应温度80－120℃，压力1．0－1．5MPa，液时空速20－30h^-1，氢油体积比20－100及磁场强度15－20kA/m。并建立了反应器模型。研究结果表明，在磁稳定床反应器中可以重整生成油的溴值从2．0gBr(100g) 降到0．5gBr(100g) 以下，基本无芳烃损失，满足工业要求。磁稳定床重整生成油后加氢工艺与传统固定床后加氢工艺及白土精制工艺相比，具有催化剂装卸方便、反应条件缓和、空速大等优点。     

己内酰胺加氢精制宏观动力学研究

以工业实用非晶态合金为催化剂，在内径Ф300mm的磁稳定床反应器中，对磁稳定条件下的己内酰胺加氢精制宏观动力学进行了研究，实验条件为温度60～110℃，压力0．1～1．1MPa，磁场强度15．9～39．8kA／m。以幂指数方程描述己内酰胺加氢精制的宏观动力学，得到对于杂质的反应级数为1．107，对于氢气的反应级数为0．1123。方程计算值和实验值吻合较好，平均相对误差为7．98％。     

新催化材料和化工过程强化：——非晶态合金／磁稳定床反应器和负载型杂多酸／悬浮床催化蒸馏

介绍化工过程强化的两个新例：磁稳定床反应器和悬浮床催化蒸馏过程,以细颗粒镍系非晶态合金为催化剂的磁稳定床反应器用于己内酰胺加氢精制的试验研究表明,与现有釜式工艺相比,加氢效率可提高3－5倍,催化剂耗量降低50％,并且可缩小反应器体积。新型悬浮床催化蒸馏用于负载型杂多酸催化的苯与丙烯、十二烯烷基化过程的研究表明,与常规固定床催化蒸馏相比,悬浮床催化蒸馏具有传质阻力小,催化效率高,烯烃转化率和烷基苯选择性高、投资及能耗低等优点。     

非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺的创新与集成

创新的加氢技术包括非晶态合金催化剂和结合其磁性与加氢性能开发的磁稳定床反应工艺。将晶态催化剂的结构非晶化，使广泛应用的Raney Ni加氢性能产生质的飞跃。通过加入原子半径大的稀土提高晶化势能垒和碱抽提铝。突破了非晶态合金作为实用催化材料热稳定性差、比表面积小的限制。开发了工业生产非晶态合金催化剂的关键技术和设备，引入杂原子，调整对各种官能团的加氢活性、耐酸性和磁性，形成了SRNA系列催化剂。结合均匀磁场和非晶态合金的磁性，形成磁稳定床反应工艺。设计了调节磁场的磁隔栅；建立了可指导工业化的磁场和反应器数学模型。将该工艺用于己内酰胺加氢精制，催化剂耗量降低70％，反应器体积分别是相同处理量釜式和固定床的1／8和1／3，强化了催化反应过程。非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺在国际上首次工业应用，使我国的加氢技术产生跨越式进步，并产生了巨大的经济和社会效益。     

中低温煤焦油悬浮床加氢馏分制取特种溶剂油工艺研究

以中低温煤焦油非均相悬浮床加氢工艺的馏分油为原料,在100 mL固定床反应器上加氢精制制取环保特种溶剂油.考察了反应温度、反应压力、氢油比和空速以及不同馏分段和工艺方案对产品性质的影响.结果表明,选用300℃以下馏分油为原料,采用两段加氢工艺更适合煤基溶剂油原料的加氢精制.反应器1装填针对煤基溶剂油原料的加氢精制催化剂...     

磁稳定床用于重整轻馏分油加氢生产新配方汽油组分的研究

采用非晶态合金催化剂和磁稳定床反应器，对重整轻馏分油进行加氢，以生产新配方汽油组分。考察了各种操作参数对反应结果的影响，建立了反应器模型，结果表明，在磁稳定床反应器中进行重整轻馏分油的加氢，可使其苯含量从２５．１２％降到０．７３％，达到低于１％的要求，同时具有空速大，操作条件相对缓和等优点。     

新型骨架镍催化剂(SRNA-4)在化纤单体加氢中的应用

新型骨架镍催化剂（SRNA－4）用于两种化纤单体的加氢过程中，表现出良好的性能：用于己内酰胺加氢精制工业装置，加氢后产品的高锰酸钾值（PM值）达到9434s，大大高于使用常规Raney Ni催化剂时的1478s，成品己内酰胺的PM值为30000s，达到优级品标准，同时催化剂单耗也有所下降；用于己二腈加氢制己二胺试验装置，与常规Raney Ni相比，转化率提高了约10％，己二胺选择性提高了约1倍。SRNA－4催化剂性能优于常规Raney Ni催化剂的原因是制备过程中采用了急冷和预处理技术，使得催化剂母合金中含有大量的Ni2Al3相，抽铝以后形成非常均匀的骨架，比表面积达到145m^2/g，活性组元镍高度分散在骨架上，以非晶态或纳米晶的形式存在。     

非晶态合金催化剂的制备与SRNA-4催化剂的加氢性能

介绍了非晶态合金催化剂的制备工艺、副产物偏铝酸钠的综合利用以及SRNA-4催化剂在己内酰胺加氢精制过程中的应用效果。采取急冷法制备非晶态母合金并经过碱抽提制得非晶态合金催化剂,副产物偏铝酸钠可作为合成NaY分子筛的原料,生产过程环境友好。对SRNA-4型非晶态合金催化剂与Raney Ni催化剂的XRD谱图、物性、不同官能团的加氢效果以及用于己内酰胺加氢精制的结果对比表明,SRNA-4非晶态合金催化剂优于工业上常用的Raney Ni催化剂。     

Amorphous Nickel Based Alloy Catalysts and Magnetically Stabilized Bed Hydrogenation Technology

Amorphous nickel based alloy catalysts(denoted as the SRNA series catalysts)were prepared via rapid quenching method followed by alkali leaching and other activation procedures.The physicochemical characterizations show that nickel,the active component in these catalysts,exists in the amorphous state,and the catalyst particles possess many nanosized voids leading to large surface area(the highest is 145m^2/g).The evaluation results in some model reactions show that the SRNA series catalysts have 2 to 4 times higher activity and selectivity than conventional Raney Ni catalyst for the hydrogenation of compounds with unsatur-ated functional groups.At present,the SRNA series catalysts have been successfully used in hydrogenation of glucose,hydrogenation of pharmaceutical intermediates and purification of caprolactam.In order to use these catalysts efficiently,a magnetically stabilized bed(MSB) technology has been developed by combining the ferromagnetic property of the catalyst with the good mass transfer characteristics of MSB.The demonstration unit of MSB hydrogenation technology has been set up and has kept running for 2800 hours.The results show that,after running 2800 hours,the catalyst still retained good activity; meanwhile,the hydrogenation effi-ciency had been improved 10 times in comparison with the traditional CSTR process.     

磁稳定床中镍基非晶态合金汽油吸附脱硫性能研究

 将SRNA-4镍基非晶态合金吸附剂与磁稳定床（MSB）相结合，考察了吸附温度、压力、体积空速（LHSV）和磁场强度（Hext）等操作条件对其脱硫性能的影响，并探讨了吸附剂的再生问题。结果表明，当原料均以液相状态进行吸附脱硫时，吸附温度越高、LHSV越小，吸附剂脱硫效果越好，操作压力的影响不大；吸附剂在MSB中操作时的脱硫性能要明显优于固定床，但在一定的范围内，Hext对脱硫率的影响不明显。MSB中SRNA-4汽油吸附脱硫的适宜操作条件为：操作压力1.0MPa，吸附温度100℃，LHSV为12h-1，Hext为20kA·m-1。此时，吸附剂的饱和硫容量为0.83w%。硫转移-氢气处理再生比较好，不会破坏吸附剂的晶体结构，基本上能够完全恢复其脱硫活性。     

非晶态合金助剂在苯甲酸加氢中的工业应用

针对CO引起Pd/C催化剂活性的降低开发了非晶态合金甲烷化助剂,部分恢复了Pd/C催化剂的活性;通过增加旋液分离器和磁分离器,开发了以Pd/C催化剂和非晶态合金助剂为"复合"催化剂的苯甲酸加氢改进工艺。助剂结合新工艺已在工业装置上投入使用,取得良好的经济效益。工业应用结果表明,结合甲烷化助剂的新工艺有效解决了原工艺催化剂活性低、失活快、催化剂消耗量大的缺点。     

急冷骨架镍催化剂的活化方法

研究了急冷骨架镍合金(Ni-Al—X)的活化因素对催化剂性能的影响；以己二腈加氢制己二胺为探针反应物，采用高压反应釜进行间歇反应评价和磁稳定床连续加氢装置评价。研究结果表明：间歇反应评价的转化率高达l00％，己二胺选择性可达95％-l00％；应用于磁稳定床连续加氢装置中，单程转化率可达98．0％，己二胺选择性可达66．5％。Ni—A1—X催化剂是己二腈加氢的优良催化剂。     

用镍系非晶态合金脱除苯中硫的研究

应用程序升温吸附脱附法对噻吩在镍系非晶态合金上的吸附和脱附研究表明 ,常温下 ,噻吩在非晶态合金表面发生物理吸附和化学吸附。物理吸附的噻吩可以脱附 ,而化学吸附的噻吩在非晶态合金表面被活化 ,发生氢解反应 ,C—S键断裂 ,硫留在镍系非晶态合金上 ,释放出烃类。对以镍系非晶态合金为吸附剂的磁稳定床中对苯脱硫过程进行了研究 ,研究了各种操作参数对脱硫效果的影响。实验结果表明 ,在磁稳定床中采用吸附脱硫 ,可使苯中硫的质量分数从 2 μg/g降至 0 0 2 μg/g以下。     

己二腈加氢合成6-氨基己腈的研究进展

对以丁二烯为原料合成己内酰胺工艺中的关键步骤——己二腈加氢合成6-氨基己腈的研究进展进行了综述,评述了各类己二腈加氢催化剂的特点和反应性能。与均相催化剂相比,多相催化剂制备简便,易与产物分离,其中负载型Ni基催化剂价格低廉,具有较好的己二腈加氢活性和较高的6-氨基己腈选择性,工业应用前景良好。为加快负载型Ni基催化剂的工业应用,进一步的工作是增大催化剂的颗粒、提高反应物空速以及延长催化剂的寿命,同时注重新型反应器的开发、工艺条件的优化以及加氢产物的分离等。