原卟啉碳点的合成及其在光催化还原CO2/H2O制甲醇中的应用

CO₂资源化利用是当前能源与环境领域的研究热点,光催化还原CO₂作为一种绿色、温和的转化技术备受关注,其中提高光催化转化过程中光利用效率和降低载流子复合速率是促进CO₂光催化还原过程的关键。利用柠檬酸、乙二胺和原卟啉为原料,通过一步水热法制备原卟啉碳点,并考察了其光催化还原CO₂性能。研究表明,碳点为3.3 nm左右的球形颗粒,原卟啉以共价键的形式成功引入碳点中,并且碳点中保留了原卟啉结构中的共轭大π键的骨架,增强了碳点催化剂对400～500 nm的光的吸收,降低了光催化还原CO₂过程中的载流子复合速率。光催化还原CO₂性能测试表明,以含有质量分数为1%原卟啉的碳点作为光催化剂转化CO₂为CH₃OH的产率达到285.5μmol·g^-1·h^-1,是未添加原卟啉催化剂产率的2.16倍。     

稀土掺杂TiO2光催化还原CO2

采用溶胶-凝胶法制备了稀土掺杂TiO₂纳米光催化剂,并应用于光催化还原CO₂/H₂O体系中。通过XRD对光催化性能进行表征,研究稀土离子掺杂和焙烧温度对光催化性能的影响。结果表明,稀土La和Ce的加入可以抑制TiO2的晶相转变,提高光催化性能。催化剂800 ℃焙烧可达到最好的光催化活性,在反应时间7 h、CO₂流量200 mL·min^-1和反应液中NaOH与Na₂SO₃浓度均为0.10 mol·L^-1条件下,甲醇产率高达315.49 μmol·g^-1。并对稀土掺杂TiO₂催化剂光催化还原CO₂的机理进行了探究。     

MOFs诱导中空Co3O4/CdIn2S4合成及光催化CO2还原性能研究

光催化二氧化碳转化技术,不仅可以利用取之不尽用之不竭的太阳光能,而且可将二氧化碳转化为高附加值的碳基燃料,受到研究者们的广泛关注。实验设计合成了新颖的中空结构的Co₃O₄/CdIn₂S₄异质结光催化剂。两种半导体的高效耦合作用极大地促进了光生载流子分离,同时形成更多暴露活性位点。基于异质结独特的结构优势,表现出高效的CO₂还原性能,5% Co₃O₄/CdIn₂S₄ 的CO生成速率达74 μmol·g^-1·h^-1,与单体CdIn₂S₄相比,不仅活性得到很大提升,同时CO选择性达到100%。     

钴掺杂聚合氮化碳光催化还原二氧化碳性能研究

聚合氮化碳（CN）具有可见光响应、化学性质稳定、廉价易得、无毒等优点,在光催化领域得到了广泛的研究和应用,但是存在比表面积较小、电子-空穴对易复合等不足之处,严重限制了其光催化性能。以尿素和常见的两种钴盐[CoCl₂和Co（NO₃）₂]为前驱体,通过一步煅烧法制备了钴（Co）掺杂CN,研究了不同Co源对材料光催化还原二氧化碳（CO₂）性能的影响。实验证明,由适量氯化钴（CoCl₂）为Co源得到的Co掺杂CN,其光催化还原CO₂生成一氧化碳（CO）的速率可由纯CN的82.7 μmol/（g·h）提升至374.5 μmol/（g·h）,同时CO选择性由79.1%提高至88.5%;而以硝酸钴[Co（NO₃）₂]为Co源得到的Co掺杂CN倾向于产氢,其光催化还原CO₂性能基本不能得到提升。通过对光催化剂进行电感耦合等离子体（ICP）、X射线衍射（XRD）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、扫描电镜（SEM）、物理吸附和光电化学测试等表征,分析了材料的结构以及光催化性能提升的原因。     

煤基碳量子点/氮化碳复合材料制备及其光催化还原CO2性能

以太西无烟煤为原料，采用化学氧化法制备煤基碳量子点(C-CQDs)，进一步以C-CQDs和尿素为前体，原位复合制备得到煤基碳量子点/氮化碳(C-CQDs/g-C₃N₄)复合材料。采用TEM、XRD、FT-IR、UV-Vis、PL等手段对样品结构性能进行了表征和分析，进而考察了其在光催化还原CO₂合成甲醇过程的催化性能。研究表明：C-CQDs均匀地负载在g-C₃N₄的表面，且掺杂适量的C-CQDs有利于提高C-CQDs/g-C₃N₄的光催化活性，当可见光照12 h时，其光催化还原CO₂甲醇产量最高可达28.69 μmol/(g cat)，约为相同条件下纯石墨相g-C₃N₄作用时甲醇产量的2.2倍。     

Ag3PO4形貌和晶面对Ag/Ag3PO4等离子体催化剂光催化还原CO2的影响

采用简单的离子交换-光还原法制备了3种表面暴露的晶面分别为单一{110}、{100}和{111}晶面的Ag/Ag₃PO₄等离子体光催化剂,利用X射线衍射、扫描电子显微镜、紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱和比表面积测试等技术分别对3种样品的晶相组成、微观形貌和吸光度等进行了表征。所制备催化剂用于可见光照射下光催化还原气相中的CO₂生成碳氢化合物,考察了催化剂暴露的晶面与催化还原CO₂活性的关系,并探讨Ag/Ag₃PO₄光催化还原CO₂的机理。研究表明,{111}晶面暴露的四面体Ag/Ag₃PO₄具有最大的光催化还原CO₂生成CH₃OH的光量子效率、能量投入产出比和转换数。CO₂可通过CO₂ → ·CO₂^- → HCOOH → HCHO → CH₃OH途径还原。     

非贵金属助催化剂Ni3C修饰Zr-MOF/g-C3N4异质结加速电荷转移改善光催化析氢性能

负载助催化剂被广泛认为是提高光催化效率的有效方法。本文设计合成了非贵金属Ni₃C纳米颗粒修饰的Zr-MOF/g-C₃N₄异质结,并将其用于光催化析氢反应。结果表明,Ni₃C助催化剂不仅改善了复合材料中光生载流子的电荷分离和转移能力,而且降低了催化剂表面析氢过电位,可以大大提高Zr-MOF/g-C₃N₄的光催化析氢活性。在优化Ni₃C负载量后,Zr-MOF/g-C₃N₄/Ni₃C(4.8%)复合材料在可见光下的析氢速率可达3.405mmol·h^-1·g^-1,是Zr-MOF/g-C₃N₄析氢速率的7.2倍。     

Z型g-C3N4/WO3·H2O的制备及其光催化CO2还原性能

以石墨相氮化碳(g-C₃N₄)和二水合钨酸钠为原料,采用水热合成法制备了复合材料g-C₃N₄/WO₃·H₂O(CNW-1),通过XRD、XPS、SEM、TEM对其进行了表征,探究了298 K、0.1 MPa条件下其对CO₂的可见光催化还原性能,并提出了可能的反应机理。通过调控WO₃结晶水含量可以实现CO和CH₄的产率调节,在反应10 h后,CNW-1具有最高的CH₄产率(0.33μmol/g),而g-C₃N₄/WO₃(CNW)具有最高的CO产率(0.67μmol/g)。该研究为CO₂选择性还原为C1化合物提供了一种有效策略,同时突出了以g-C₃N₄作为半导体构建Z型光催化体系在催化领域的应用潜力。     

半导体复合材料光催化还原CO2的研究进展

光催化还原CO₂是实现碳循环的一种绿色的、环保的能源转化方式,该方法可以有效的将CO₂气体转化为可再生燃料,缓解能源危机和全球变暖问题。综述了半导体复合材料光催化还原CO₂为可再生碳氢燃料的研究进展,介绍了光催化还原CO₂的反应条件和光催化机理,并对已报道的不同类型半导体复合光催化材料进行分类,如“单一半导体型”、“金属/非金属掺杂半导体型”、“半导体复合型”和“碳材料–半导体复合型”。评述了各种半导体复合光催化材料的优缺点及其光催化性能的影响因素。在此基础上,进一步展望了半导体复合光催化材料催化还原CO₂的发展前景。     

石墨烯复合金属离子掺杂纳米二氧化钛光催化材料的研究进展

对石墨烯复合金属离子掺杂纳米二氧化钛光催化材料在污染物治理、CO₂还原和资源化、H₂生产等方面的研究进展进行了论述。石墨烯复合金属离子掺杂纳米二氧化钛光催化材料相较于纳米二氧化钛,其禁带宽度变窄,提高了在可见光区的吸收性能,提高了光催化活性,提高了污染物降解率、CO₂还原和资源化的产率和H₂生产效率。     

Si掺杂对Cu/ZrO2催化CO2加氢制甲醇性能的影响

为了提高Cu/ZrO₂催化剂在二氧化碳加氢制甲醇中的催化活性,制备了一系列不同Si/Zr的Si-ZrO₂载体并负载5%（质量分数）Cu得到了Cu/Si-ZrO₂催化剂。对所制备的催化剂进行了X射线衍射（XRD）、N₂物理吸脱附（BET）、X射线光电子能谱（XPS）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、二氧化碳程序升温脱附（CO₂-TPD）及高分辨透射电子显微镜 （HRTEM） 的表征。结果表明,Si的掺杂使得Cu/ZrO₂体系获得了稳定的晶相,大的比表面积和更多的碱性位点,尤其是中强碱性位点,同时产生了更多的氧空位,促进了CO₂的吸附和转化,因此得到了更高活性的催化剂。当Si与Zr的摩尔比为0.2时,在质量空速为6000 ml·g^-1·h^-1,温度为220℃、压力为3.0 MPa,V（H₂）∶V（CO₂）=3∶1（体积比）条件下,催化剂的CO₂转化率为4.6%,CH₃OH选择性为85%。     

Si掺杂对Cu/ZrO2催化CO2加氢制甲醇性能的影响

为了提高Cu/ZrO₂催化剂在二氧化碳加氢制甲醇中的催化活性,制备了一系列不同Si/Zr的Si-ZrO₂载体并负载5%（质量分数）Cu得到了Cu/Si-ZrO₂催化剂。对所制备的催化剂进行了X射线衍射（XRD）、N₂物理吸脱附（BET）、X射线光电子能谱（XPS）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、二氧化碳程序升温脱附（CO₂-TPD）及高分辨透射电子显微镜 （HRTEM） 的表征。结果表明,Si的掺杂使得Cu/ZrO₂体系获得了稳定的晶相,大的比表面积和更多的碱性位点,尤其是中强碱性位点,同时产生了更多的氧空位,促进了CO₂的吸附和转化,因此得到了更高活性的催化剂。当Si与Zr的摩尔比为0.2时,在质量空速为6000 ml·g^-1·h^-1,温度为220℃、压力为3.0 MPa,V（H₂）∶V（CO₂）=3∶1（体积比）条件下,催化剂的CO₂转化率为4.6%,CH₃OH选择性为85%。     

基于Cu/TiO2/C-Wood复合材料的聚光太阳能驱动自漂浮高效海水汽化催化分解制氢体系

利用储量丰富且易获得的太阳能和海水资源为人类提供可持续的清洁能源是一项具有深远影响的探索。在本工作中，设计合成了一种自漂浮复合材料（Cu/TiO₂/C-Wood），该材料具有高效的毛细输液、全光谱太阳能光热转化及光-热协同催化能力，可通过快速的界面相转移过程实现太阳能驱动海水汽化与水蒸气催化分解制氢的一步协同增效反应。其中，具有大量微通道和极轻质量的碳化木（C-Wood）作为漂浮载体，通过毛细作用将液态水快速输送至局部升温的C-Wood表面，借助高效光热转化过程使海水汽化脱盐，同时负载等离子金属Cu的TiO₂纳米粒子作为催化活性组分触发水蒸气光-热协同催化分解制氢反应，从而实现太阳能驱动高效海水汽化催化分解制氢。实验结果表明：该复合材料在15 kW·m^-2的光照条件下，产氢速率达到179 μmol·h^-1·cm^-2（35.8 mmol·h^-1·g^-1），且在循环利用5次后产氢速率仍基本保持不变。更重要的是，通过聚光太阳能和自漂浮毛细输液条件的共同作用，可以获得海水中主要成分氯化钠对产氢性能的显著促进，从而打破了海水制氢技术一直以来面临的氯离子副作用瓶颈问题，证实了聚光太阳能驱动自漂浮高效光热协同催化体系在规模化、绿色、可持续太阳能海水制氢中的应用潜力。     

Renewable hydrogen production from steam reforming of glycerol (SRG) over ceria-modified γ-alumina supported Ni catalyst

Excess crude glycerol derived as a by-product from biodiesel industry prompts the need to valorise glycerol to value-added chemicals. In this context, catalytic steam reforming of glycerol (SRG) was proposed as a promising and sustainable alternative for producing renewable hydrogen (H₂). Herein, the development of nickel (Ni) supported on ceria-modified mesoporous γ-alumina (γ-Al₂O₃) catalysts and their applications in catalytic SRG (at 550-750 °C, atmospheric pressure and weight hourly space velocity, WHSV, of 44,122 ml·g^-1·h^-1 (STP)) is presented. Properties of the developed catalysts were characterised using many techniques. The findings show that ceria modification improved Ni dispersion on γ-Al₂O₃ catalyst support with highly active small Ni particles, which led to a remarkable catalytic performance with the total glycerol conversion (ca. 99%), glycerol conversion into gaseous products (ca. 77%) and H₂ yield (ca. 62%). The formation rate for H₂ production (14.4 × 10^-5 mol·s^-1·g^-1, TOF (H₂) = 3412 s^-1) was significantly improved with the Ni@12Ce-Al₂O₃ catalyst, representing nearly a 2-fold increase compared with that of the conventional Ni@Al₂O₃ catalyst. In addition, the developed catalyst also exhibited comparatively high stability (for 12 h) and coke resistance ability.     

BiOCl/g-C3N4异质结催化剂可见光催化还原CO2

以KCl、Bi（NO₃）₃和类石墨氮化碳（g-C₃N₄）为前体,采用水热法成功制备了BiOCl/g-C₃N₄异质结光催化剂,并进行可见光催化还原CO₂,考察了催化剂的活性及稳定性,同时研究BiOCl：g-C₃N₄（摩尔比）、催化剂用量和光照强度对光催化还原CO₂的影响。结果表明,在水蒸气的存在下,BiOCl/g-C₃N₄较纯BiOCl和g-C₃N₄具有更高的光催化还原CO₂活性,在催化剂用量为0.1 g,光照强度为2.413×10^-6 einstein·min^-1·cm^-2,BiOCl：g-C₃N₄摩尔比为1：1的异质结催化剂显示了最高的光催化还原CO₂活性,且可见光催化剂在5次套用实验后其活性基本不变。基于X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、比表面积测试（BET）和紫外-可见（UV-vis）吸收光谱表征,可以推断BiOCl和g-C₃N₄之间形成的p-n结能有效分离光生电子和空穴,是增强光催化剂活性的主要原因。     

珊瑚状氮掺杂多孔碳的制备及其超电容性能

在三聚氰胺为氮源、碳酸钾为活化剂的条件下,由菜籽饼制得了珊瑚状氮掺杂分级多孔碳(CNPCs)。采用场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、氮吸脱附等表征手段,研究了三聚氰胺的用量对CNPCs微观形貌、组成及孔隙结构的影响。结果表明,当三聚氰胺的用量为2 g时,所得CNPC₂的比表面积达2050 m²·g^-1。以6 mol·L^-1 KOH为电解液,在0.05 A·g^-1的电流密度下,CNPCs的比容可达274 F·g^-1;当电流密度为50 A·g^-1时,CNPCs的比容为169 F·g^-1,显示了优异的倍率性能。经过10000次充放电测试后,比容保持率达96%,展现了良好的循环稳定性。此工作为从生物质大规模生产高性能储能用多孔碳材料提供了一种简单、绿色的方法。     

g-C3N4-CdS-NiS2复合纳米管的制备及可见光催化分解水制氢

光生电子-空穴对的快速复合是导致半导体光催化剂性能不佳的重要因素之一,构建异质结是分离光生电子-空穴对的有效方法。结合热缩合和两步水热反应构建了g-C₃N₄-CdS-NiS₂复合纳米管,并进一步研究了在可见光照射下不同CdS含量的g-C₃N₄-CdS-NiS₂分解水制氢的光催化性能。结果表明,当CdS含量为10%(质量)时,三元复合物的产氢速率最高(50.9 μmol·h^-1),是纯g-C₃N₄纳米管的25倍,是g-C₃N₄-CdS和g-C₃N₄-NiS₂二元复合物的11倍。而且,经过五次循环光催化反应后,产氢速率保持不变。光催化制氢性能的提高主要源于g-C₃N₄、CdS与NiS₂形成的异质结促进光生电子和空穴的迁移及电子-空穴对的分离。     

Zn/Cu单晶转换MOF材料的CO2/CH4分离性能研究

CO₂的捕获和分离具有重要的工业和环境意义。采用溶剂热法,以羧基和路易斯碱位点功能修饰的配体和锌离子构筑了阴离子型金属有机框架材料{[Zn₂(N)·(DMF)₃·(CH₃)₂NH₂]·(DMF)₂}_n (NEM-7-Zn)。为了提高骨架的稳定性,通过金属离子置换工艺,将NEM-7-Zn转化为高稳定性的铜基框架材料NEM-7-Cu。采用EA、PXRD、TGA及比表面积分析等技术对多孔材料进行综合表征,并测定了NEM-7-Cu对二氧化碳、乙炔和甲烷单组分气体的吸附等温线。实验结果表明,NEM-7-Cu不仅具有较高的CO₂ 吸附性能（74 cm³·g^-1）,更表现出优异的CO₂/CH₄（11.5）和C₂H₂/CH₄（7.1）吸附选择性。通过巨正则Monte Carlo方法（GCMC）计算得到CO₂在NEM-7-Cu中的主要吸附位点为功能基团羧基与路易斯碱位点附近以及Cu的金属团簇附近。