低共熔溶剂在催化材料制备中的应用研究进展

介绍了低共熔溶剂的主要物理化学性质,总结了低共熔溶剂在光催化材料(二氧化钛、氧化锌、硫化铜等)和功能催化材料(贵金属单质、金属有机骨架)合成中的研究进展,论述了低共熔溶剂在催化材料合成中的特点,探讨了低共熔溶剂在这些材料合成中的作用机理,展望了低共熔溶剂未来的发展方向。     

胆碱类低共熔溶剂催化剂对PET的降解研究

采用胆碱类低共熔溶剂作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)醇解反应的催化剂,该催化剂可以在反应温度较低、时间较短的情况下使PET的完全醇解并对BHET单体有较高的选择性。     

有机酸及多元醇类低共熔溶剂预处理木质纤维素研究进展

综述了一种新型绿色低共熔溶剂(Deep Eutectic Solvents, DES)预处理木质纤维素的研究进展。DES具有价格低廉、毒性小、易生物降解和易合成等优势,用于木质纤维素预处理可以在保留纤维素的同时,选择性去除木质素和半纤维素,极大提高后续纤维素酶解过程中的糖化率。重点介绍了有机酸和多元醇类DES预处理木质纤维素、不同DES预处理效果比较以及这两大类DES组合其他预处理等方面取得的研究进展,并对DES预处理机理及构效关系、DES循环使用、DES木质素的分离及高值化利用做了展望。     

硫化铜在低共熔溶剂中的合成及光催化研究

在四丁基氯化铵:乙二醇(1:3)低共熔溶剂中,以硫粉和铜粉为原材料,直接反应一步成功合成具有分层结构的微米级球状硫化铜。用XRD表征手段分析了合成的硫化铜的纯度、用SEM、TEM表征手段观察了硫化铜的形貌与微观结构。通过在紫外光下降解染料亚甲基蓝,探究了硫化铜的光催化性能,考察了光催化反应的影响因素。实验表明,合成的硫化铜对亚甲基蓝染料的降解有极佳的催化活性。     

低共熔溶剂的分子结构及物性估算的研究进展

低共熔溶剂具有熔点低、不挥发、不易燃、溶解性良好、易合成、廉价、低毒、腐蚀性低、生物降解性好等特点,常被作为"绿色"溶剂应用于金属加工和合成反应中。然而,目前对低共熔溶剂的结构和性质的研究只限于少部分具体的低共熔溶剂,没有形成系统全面的理论体系。简述了低共熔溶剂的合成与分类、分子结构和形成机理的研究进展,归纳了低共熔溶剂的物性估算方法,并指出了一些关于低共熔溶剂研究中存在的问题,提出了可能的解决方案。     

低共熔溶剂及其应用的研究进展

简述了低共熔溶剂的分类、性质,综述了低共熔溶剂在化学反应、电化学和分离领域的应用,并对低共熔溶剂的发展趋势进行了展望。     

EMIES/nC9H10O2基低共熔溶剂的制备及其氧化脱硫活性的研究

通过简单加热1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯（EMIES）离子液体和3-苯丙酸（C₉H₁₀O₂）的混合物，制备了一系列酸性低共熔溶剂EMIES/nC₉H₁₀O₂（n=0.25,0.5,1,2,4）。通过FTIR，¹H NMR和TGA的表征，确定EMIES/nC₉H₁₀O₂的结构。以该低共熔溶剂为催化剂和萃取剂，H₂O₂为氧化剂，组成氧化-萃取脱硫体系，用于脱除模拟油中的硫化物。考察了原料配比、反应温度、氧硫比（O/S）、低共熔溶剂加入量和不同硫化物对脱硫性能的影响。结果表明，在EMIES和C₉H₁₀O₂摩尔比为1∶1，反应温度为50℃，O/S比为8，低共熔溶剂加入量为1.5 g和模拟油5 ml的反应条件下，二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩和苯并噻吩的脱除率分别为94.8%、91.6%和46.4%。低共熔溶剂可循环使用6次，活性无明显下降。此外，对该氧化-萃取脱硫体系的脱硫机理进行了探讨。     

苯酚型低共熔溶剂中硫酸钛作为催化剂高效氧化脱硫

低共熔溶剂广泛应用于氧化脱硫过程,开发新型的低共熔溶剂并进一步提升脱硫效果具有重要的意义。 以氯化胆碱为氢键受体,苯酚为氢键供体合成了ChCl/2Ph型低共熔溶剂。通过FT-IR和¹H NMR证实了苯酚和氯化胆碱之间存在氢键作用。以苯酚型低共熔溶剂为萃取剂,双氧水为氧化剂,硫酸钛为催化剂氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩。考察了反应温度、V(ChCl/2Ph)/V(Oil)、n(H₂O₂)/n(S)、催化剂用量以及硫化物类型对脱硫率影响。实验表明最佳反应条件如下：模拟油量为5 ml,V(ChCl/2Ph)/V(Oil)=2∶10, n(H₂O₂)/n(S)=6,催化剂用量为0.01 g,反应温度为40℃,反应时间180 min。在此条件下脱硫率可以达到98.2%。求得体系的表观活化能为41.9 kJ/mol。含有催化剂的低共熔溶剂相可以重复使用5次且活性没有明显降低。机理研究表明形成钛的过氧化物和Br?nsted酸性是具有较高脱硫活性的关键。     

深共融溶剂催化制备二酯类化合物

二酯类化合物广泛应用于有机中间体、药物、增塑剂、香料等领域,开发其绿色、高效的合成新方法具有重要意义。论文报道了深共融溶剂（DESs）催化二羧酸类化合物与醇的酯化反应合成二酯类化合物,收率最高可达95%,并且DESs循环使用8次后收率仍保持88%以上。运用1H NMR和13C NMR对产物进行了结构表征。该方法具有操作简单、产率高、易分离和催化剂可循环使用等优点。     

深共融溶剂法合成盐酸吗啉双胍

在吗啉盐酸盐和双氰胺组成的深共融溶剂体系的条件下,以吗啉、浓盐酸、双氰胺为原料通过缩合反应合成盐酸吗啉双胍。讨论反应温度、时间、反应物摩尔比等因素对盐酸吗啉双胍合成收率的影响,重点考察深共融溶剂体系组分间不同摩尔比对体系熔点的影响,以及研究产物的分离和纯化的方法。研究结果表明:在由吗啉盐酸盐和双氰胺组成的深共融溶剂体系的条件下以吗啉、浓盐酸、双氰胺为原料通过缩合反应合成盐酸吗啉双胍的方法简单,产品易于分离。吗啉盐酸盐/双氰胺(mol)为1.0∶0.8和1.0∶1.8时,深共融溶剂体系熔点为48℃。通过对影响因素的考察,找到了使用该法合成盐酸吗啉双胍的最佳合成条件:缩合反应温度为140℃;最佳反应时间为3h;物料配比(mol)为1∶0.8。     

Promoted absorption of CO at high temperature by cuprous-based ternary deep eutectic solvents

Achieving efficient dissolution of carbon monoxide (CO) in the solvent is very helpful for the implementation of carbonylation reaction at ambient pressure. However, almost all of common solvents show very low solubilities of CO at high temperature. Herein, a series of cuprous-based ternary deep eutectic solvent (DES) was prepared by mixing imidazolium hydrochloride with CuCl and ZnCl₂. The ternary DES [BimH]Cl-CuCl-1.0ZnCl₂ exhibited very large CO absorption capacity (0.075 mol mol⁻¹, 1 bar) even at a high temperature (353.2 K), which is superior to all of the reported absorbents. Moreover, the ternary DES [BimH]Cl-CuCl-1.0ZnCl₂ could further promote the reactive absorption of CO to conduct the aminocarbonylation reaction effortlessly at ambient pressure, and thus the targeted products benzamides were obtained in 70–97 yields. We believe that this finding opens a new way to design advanced solvents for efficient capture of CO at high temperature.     

Viscosity model of deep eutectic solvents from group contribution method

Deep eutectic solvents (DESs), a novel category of sustainable solvents, are expected to achieve the design of the chemical processes without utilizing or generating harmful chemicals. In this work, based on the mathematical model inspired by the transition state theory, the group contribution method is used to accurately predict the viscosity of DESs. The model is constrained by Eyring rate theory and hard sphere free volume theory. A dataset of 2229 experimental viscosity data points of 183 DESs from literature is used to determine the model parameters and subsequently verify the model. The rules introduced by this model are simple and easy to follow. The results show that the proposed model is capable to predict the viscosity of DESs with very high accuracy, using only temperature and composition as inputs. The average absolute relative deviations (AARDs) of the model are 8.12% and 8.64% over the training and test sets, respectively, and the maximum ARD is 34.63%. Therefore, the as-proposed model can be considered a highly reliable tool for predicting the viscosity of DESs when experimental data are absent. It will provide useful guidance for the synthesis of DESs with specific viscosity to meet different application requirements and promote their industrial-scale implementation.     

低共熔溶剂在车用燃料脱硫中的研究进展

低共熔溶剂作为近十年来迅速发展的一类新型绿色溶剂,不仅具备离子液体的优点,而且原料价廉易得、合成条件简单、萃取脱硫效果好,已成为继离子液体用于车用燃料脱硫研究之后又一新的研究热点。本文根据合成低共熔溶剂的盐与氢键供体（或水合盐）的不同,对用于车用燃料脱硫的低共熔溶剂进行了分类总结,简述了低共熔溶剂的物化性质,介绍了低共熔溶剂用于车用燃料脱硫的方法及研究进展,对比了低共熔溶剂对不同含硫化合物的脱除效果,归纳了低共熔溶剂的萃取脱硫和氧化萃取脱硫机理。最后针对低共熔溶剂用于车用燃料脱硫中存在的选择性低、循环再生等关键问题,指出了其研究发展方向应是通过开发具有萃取脱硫高选择性的低共熔溶剂以及寻找新型绿色环保的低共熔溶剂脱硫方法来实现深度脱硫。     

Designing a biocatalytic process involving deep eutectic solvents

During the last decade, deep eutectic solvents (DESs) have emerged as a promising alternative to traditional organic solvents, from both environmental and technological perspectives. The number of structural combinations encompassed by DESs is tremendous; thus, it is possible to design an optimal DES for each specific enzymatic reaction system. In (bio)catalytic processes, a DES can serve as solvent/co‐solvent, as an extractive reagent for an enzymatic product, and as a pretreatment solvent of enzymatic biomass. To date, hydrolases are the most studied enzymes in DESs, which is not surprising given that lipases are the most important industrial enzymes. At the same time, there are a limited number of papers dealing with synthetic reactions in DESs involving other hydrolytic enzymes (epoxide hydrolases, phospholipase, proteases and haloalkane dehalogenases), lyases, and dehydrogenases (as a part of the whole Saccharomyces cerevisae and Escherichia coli cell biocatalysis). When designing efficient biocatalytic processes involving DESs, independent of the reaction type and enzyme used, the following steps should be included: (i) preparation and characterisation of the DES, (ii) screening of the DES for optimal enzyme performance, (iii) selection and optimisation of the biocatalytic protocol, and (iv) recovery of the product/DES and DES recycling with possible scale‐up. In this paper, we will present some practical aspects that we experienced while working with these solvents, together with some major observations that are available in the literature. © 2020 Society of Chemical Industry     

低共熔溶剂萃取精馏分离苯/环己烯共沸物研究

以四丁基溴化铵(TBAB)、氯化胆碱(ChCl)为氢键受体,乙二醇(EG)、乙酰丙酸(LA)为氢键供体合成的TBAB:EG (1:2), TBAB:LA (1:2), ChCl:LA (1:2)三种低共熔溶剂(DES)作为萃取剂,通过萃取精馏分离苯-环己烯共沸体系。实验测量了环己烯-苯-DES三元体系气液相平衡,并对DES组成中氢键供体和氢键受体对分离性能的影响进行探讨。结果表明,DES的分离性能由高到低依次为ChCl:LA (1:2)>TBAB:LA (1:2)>TBAB:EG (1:2);采用NRTL模型关联环己烯-苯-DES三元体系的气液相平衡数据,拟合得到体系二元交互参数;在Aspen Plus V7中针对ChCl:LA (1:2)为溶剂的萃取精馏过程进行建模计算,并将其分离效果与传统溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)进行对比,以DES为溶剂的萃取精馏过程相比于DMAC,回流比由3.8降至0.30,流程整体热负荷减少了16.57%。     

低共熔溶剂在电池和电催化中的应用

绿色且高效的电池和电催化反应是可持续发展的基本要求,其关键因素之一在于选择能提高效率的绿色电解质和合成高效电极材料的绿色溶剂。低共熔溶剂(DESs)是一种新型环境友好的电解质和溶剂。与传统的溶剂和电解质(如离子液体、水、超临界二氧化碳)相比,DESs具有合成简便、价格低廉、可设计等优点,在电池和电催化领域有着广阔的应用前景。这方面的研究还处于起步阶段,未见有综述系统介绍。本综述内容包括以下几个部分。(1) DESs作为电池和电催化反应的电解质,其中电池包括太阳能电池、锂离子电池、钠电池、锌电池、铝电池、液流电池、超级电容器,电催化反应包括析氧反应、析氢反应、氧还原反应、全解水反应、氮气电催化反应、二氧化碳电还原反应;(2) DESs作为制备电池和电催化反应电极材料的溶剂;(3) DESs作为回收电极材料的溶剂;(4)结论和展望。     

ChCl-urea-ZnO低共熔溶剂体系的电化学行为

研究了ChCl-urea-ZnO低共熔溶剂（DES）体系的电化学行为与ZnO浓度的相互关系。电导率测定结果表明,ChCl-urea-ZnO体系的电导率随ZnO浓度的增加而增大,但当ZnO浓度超过0.24 mol·L^-1,体系电导率趋于稳定。随着温度的升高,ChCl-urea-ZnO的电导率增大,电导率与温度的关系符合Kohlraush经验公式。循环伏安测试结果表明,在ChCl-urea-ZnO低共熔体系中,Zn（Ⅱ）还原为金属锌是受扩散控制的准可逆过程,Zn（Ⅱ）的扩散系数约为1.2×10^-7 cm²·s^-1。而且金属锌的析出电位随ZnO浓度的增加而正移,峰值电流明显增大,说明增大ZnO浓度有利于锌的沉积。此外,ZnO浓度对锌沉积层的形貌有明显影响,不同ZnO浓度下得到锌沉积物的形貌各不相同,有短棒状、方形等。     

疏水深共熔溶剂在绿色化学工艺中的应用

疏水深共熔溶剂因制备简单、低毒性、高热稳定性及高生物降解性,被认为是传统有毒有害有机溶剂和离子液体的潜在替代品。其良好的疏水性、高度可调的物理化学特性及其对有机和无机化合物的优异溶解能力,可满足许多工业应用需求。疏水深共熔溶剂通过静电作用、离子交换和氢键的协同作用,实现了对目标物的高效分离、定向催化和改性。该文总结了疏水深共熔溶剂的结构组成及其性能影响因素,综述了疏水深共熔溶剂在分离提取、污染物去除、生物催化、材料改性及食品安全检测中的研究进展。疏水深共熔溶剂能够通过结构组成变化实现溶剂特性的定向调控,在宽pH范围内高选择性地提取了各种目标成分,简化了催化和改性的工艺过程,其高度的循环稳定性极大地减少了溶剂消耗量,在绿色化学工艺中展现出可替代传统溶剂的巨大潜力。但疏水深共熔溶剂各组分间的协同机制尚不明晰,仍需在后续研究中进一步阐明其作用机理,以期实现疏水深共熔溶剂的精准定制及高效应用。