CeO2复合改性ZSM-5分子筛用于催化甲醇制丙烯研究

在甲醇制丙烯(MTP)反应中,ZSM-5分子筛较强的酸性易使甲醇与ZSM-5接触发生氢转移、芳构化等二次反应,堵塞孔道,使得其微孔结构更加不利于分子的扩散,加速催化剂积碳失活,导致丙烯选择性和丙烯/乙烯(P/E)比值下降。因此,本文利用催化活性较高的CeO₂对ZSM-5分子筛进行复合改性以达到有效降低其酸性并增大介孔的目的来提高丙烯选择性和P/E比。通过XRD、NH₃-TPD和N₂吸脱附技术表征,研究了不同ZSM-5硅铝比(摩尔比)、两相质量比(m(CeO₂)/m(ZSM-5))对CeO₂/ZSM-5复合催化剂物化性质的影响。在反应温度480 ℃、重时空速2.6 h^-1、N₂流量100 mL·min^-1、常压纯甲醇进料的条件下,考察了所制备的复合催化剂催化MTP的性能。结果表明,硅铝比为250、m(CeO₂)/m(ZSM-5)为1∶4的复合催化剂比以往研究结果具有更优异的MTP催化性能,甲醇转化率为99.9%,丙烯选择性为42.78%,P/E比为6.3。     

Fe2O3-CuO/ZSM-5催化剂催化低浓度瓦斯制甲醇

采用催化氧化的方法,将煤矿抽采瓦斯制成高价值的化学品或液体燃料甲醇是其综合利用的一个发展方向。寻找对瓦斯转化具有较好的催化效果,且能替代贵金属催化剂的普通催化剂是瓦斯催化氧化制甲醇的研究重点。本文以硝酸铁、硝酸铜和ZSM-5分子筛为原料,采用离子交换法制备了Fe₂O₃/ZSM-5、CuO/ZSM-5和Fe₂O₃-CuO/ZSM-5催化剂,并在乙酸溶剂中考察了3种催化剂催化低浓度瓦斯部分氧化合成甲醇的性能。结果表明,Fe₂O₃/ZSM-5、CuO/ZSM-5和Fe₂O₃-CuO/ZSM-5对瓦斯部分氧化制甲醇反应均有催化活性,但Fe₂O₃-CuO/ZSM-5的催化效果最明显,且Fe、Cu负载量对催化剂的催化活性影响较为显著,Fe和Cu的最佳理论负载量分别为4.21%和3.22%。在Fe₂O₃-CuO/ZSM-5(x_Fe=4.21%,x_Cu=3.22%)添加量为0.1g、乙酸溶剂用量30mL的条件下,Fe₂O₃-CuO/ZSM-5催化甲烷体积分数为20%配制瓦斯制甲醇的最佳反应条件为初始反应压力4.0MPa、反应温度200℃、反应时间3h。     

ZSM-5/ZSM-22复合催化剂共混比例对MTG反应的影响

以HZSM-5(MFI)和HZSM-22(TON)为原料共混制备了ZSM-5/ZSM-22复合催化剂,研究了共混比例对复合催化剂结构性质和催化MTG反应的影响。采用XRD、FTIR、BET和NH3-TPD等手段对不同共混比例制得ZSM-5/ZSM-22复合催化剂的晶相组成、骨架结构、孔结构及表面酸性质进行了分析表征。结果表明,不同共混比例对ZSM-5/ZSM-22复合催化剂物化性质和MTG反应影响较大。两相共混比例为1∶2时,催化剂极易失活,汽油收率低(25.98%);随HZSM-5分子筛含量增大,汽油收率和芳烃选择性随之增大。比例增至2∶1时,ZSM-5/ZSM-22复合催化剂具有相对较大比表面积(227 cm²/g),中强酸量和总酸量达0.010 2 mmol/g和0.056 9 mmol/g;在常压、反应温度380℃,氮气流速10 m L/min、进料空速为2 h2/g),中强酸量和总酸量达0.010 2 mmol/g和0.056 9 mmol/g;在常压、反应温度380℃,氮气流速10 m L/min、进料空速为2 h^(-1)反应条件下,ZSM-5/ZSM-22复合催化剂表现出较好的抑制芳烃生成性能,甲醇转化率和汽油收率分别为96.31%和41%时芳烃选择性仅为39.98%。     

ZSM-5分子筛固定床催化合成聚甲氧基二甲醚

通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）和吡啶吸附-红外光谱（Py-IR）等对不同硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）的ZSM-5分子筛粉末催化剂进行表征。在间歇反应器中,本文对比了不同硅铝比ZSM-5分子筛粉末催化三聚甲醛和甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚（PODE）的催化活性,结果表明硅铝比为400的ZSM-5分子筛粉末具有最高的PODE_2~8的收率和选择性。然后,采用挤条成型法,在ZSM-5分子筛粉末（SiO₂/Al₂O₃=400）中加入硅溶胶黏结剂和甲基纤维素黏结剂,制备得到ZSM-5成型催化剂,硅溶胶添加量和甲基纤维素分子量影响成型催化剂强度。采用ZSM-5成型催化剂,以固定床为反应器,反应温度和反应空速在所考察的范围内对三聚甲醛（TOX）的转化率和PODE的选择性影响较小。在85℃、压力1MPa、空速为5h^-1的条件下进行了240h催化性能考察,成型催化剂催化性能稳定,三聚甲醛的转化率高于90%,PODE_2~8的选择性达到95%以上。     

硅油-硝酸镧复合改性ZSM-5催化剂上甲苯甲醇选择性烷基化反应性能

以HZSM-5为改性基体,甲基硅油为改性剂,采用浸渍法制备硅油改性催化剂SiHZ(3.0)和复合改性催化剂SiHZ(3.0)/La₂O₃,考察硅油-硝酸镧复合改性ZSM-5催化剂上甲苯甲醇选择性烷基化的反应性能,并与单纯硅油改性的ZSM-5催化剂进行比较,结合催化剂酸性和孔结构的表征,研究硅油-硝酸镧复合改性对催化剂性能的影响。结果表明,在反应初期复合改性SiHZ(3.0)/La₂O₃催化剂上,甲苯转化率略低于单纯硅油改性的SiHZ(3.0)催化剂,对二甲苯选择性相近;反应100 h后,SiHZ(3.0)/La₂O₃催化剂活性和选择性均高于SiHZ(3.0)催化剂,说明复合改性催化剂中La₂O₃在硅油修饰外表面和孔口的基础上,进一步调变孔道内酸性质,降低强酸中心量和B酸酸量,从而显著提高催化剂稳定性。     

耐硫甲烷化反应的研究进展

耐硫甲烷化工艺对含硫气氛和低H₂/CO比均有良好的适应性,是甲烷化技术发展的重要方向。其中Mo基催化剂是研究最为广泛的耐硫甲烷化催化剂。重点介绍了Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂和CeO₂-Al₂O₃载体以及CoO、NiO助剂对Mo基催化剂耐硫甲烷化性能的影响;分析了催化剂的硫化机理以及CoO、NiO助剂和CeO₂载体在硫化过程中的作用,指出硫化温度是影响催化剂的物种分布和催化性能的重要因素;阐述了耐硫甲烷化反应的机理;对甲烷化催化剂的研究方向进行展望。     

锆基双金属氧化物催化剂硫中毒的研究

在工业二氧化碳加氢制甲醇过程中,硫化氢气体的引入将对该过程中使用的催化剂活性及稳定性带来负面的影响。基于此,采用微反应合成法成功制备了InZrO_x和ZnZrO_x锆基催化剂,并研究了在二氧化碳加氢反应中,硫化氢气体对锆基催化剂的结构性质及其催化性能的影响规律。结果表明,在T=573 K、p=3.0 MPa和GHSV=18 000 mL/(g_cat·h)条件下,仅通入二氧化碳/氢气反应气时,InZrO_x和ZnZrO_x催化剂的二氧化碳转化率和甲醇选择性分别为7.2%、9.3%和93%、92%。在二氧化碳/氢气原料气中通入体积分数为5×10^-3硫化氢气体时,InZrO_x和ZnZrO_x催化剂的二氧化碳转化率和甲醇选择性都降为0,这主要是因为硫化氢气体占据了氧空位,导致锆基双金属氧化物催化剂硫中毒失活。当停止通硫化氢气体时,InZrO_x和ZnZrO_x催化剂的二氧化碳转化率和甲醇选择...     

甲烷直接催化氧化制甲醇催化剂及反应机理

研究甲烷合成甲醇的催化剂及催化机理是甲烷直接催化氧化制甲醇的关键。本文综述了甲烷合成甲醇的Pt系催化剂、Pd系催化剂、Rh系催化剂、Fe改性沸石催化剂、Cu改性沸石催化剂、改性金属有机框架材料催化剂以及相应的催化机理。结果表明,Pt系催化剂中K₂PtCl₄、Pt(bpym)Cl₂、Pt(bipy)Cl₂催化甲烷制甲醇机理为亲电取代反应。Pd系催化剂中Pd(OAc)₂在CF₃COOH水溶液中通过多步电子传递链将甲烷转化为甲醇;Pd/C在乙酸水溶液中催化甲烷合成甲醇是亲电取代和活性氧物种氧化两种机理共同作用的结果。Rh系催化剂中的Rh/ZSM-5、Rh/TiO₂通过锚定在载体孔道内的一价Rh与CO、H₂O和O₂作用将甲烷转化为甲醇。Fe、Cu改性沸石催化剂及改性金属有机框架材料催化剂通过均裂、异裂等自由基反应转化甲烷得到甲醇。指出研究高效活化甲烷分子和抑制甲醇深度氧化催化剂的设计、制备及深入探究其催化机理仍然是今后的研究重点。     

Ni基催化剂在甲烷水蒸气重整中的抗积碳研究

采用等体积浸渍法制备镁铝尖晶石结构载体的Ni基催化剂,通过浸渍水解不同质量分数的（3-氨丙基）三乙氧基硅烷制备具有SiO₂包覆层的Ni基催化剂,并加入La助剂,对比SiO₂包覆层及添加La助剂对催化剂性能的影响。利用XRD、N₂-物理吸附、H₂-TPR、TEM、TG等技术对催化剂进行表征。结果表明,SiO₂包覆层可以有效阻止高温条件下催化剂表面积碳的生成,在温度为750℃、n（H₂O）/n（CH₄）=1.0的严苛条件下,相较未进行包覆处理的催化剂,添加La助剂的10%SiO₂包覆催化剂积碳速率降低90%以上。     

低温耐硫甲烷化催化剂硫化过程

采用燃烧法制备MoO₃/ZrO₂催化剂,该催化剂由于具有比表面积大、粒径小的优点,表现出很高的低温耐硫甲烷化活性。通过考察硫化工艺条件的影响发现,硫化过程中硫化时间、硫化压力、硫化氢浓度的影响不大,而硫化温度的影响较明显,300℃下恒温硫化效果最佳,表征结果表明,300℃下恒温硫化可以使催化剂完全硫化,得到较多的MoS₂晶格条纹,有利于提高催化剂的甲烷化活性。恒温硫化时,硫化温度低于300℃时,催化剂硫化不完全,形成的MoS₂晶格条纹较少;硫化温度过高会导致催化剂过度硫化并发生团聚,从而导致催化剂的耐硫甲烷化活性降低。分步硫化时目标温度为400℃时效果最佳,且与300℃恒温硫化的效果接近,对于MoO₃/ZrO₂催化剂,可选择300℃恒温硫化,适宜的硫化条件为：硫化压力0.1 MPa,硫化温度300℃,硫化氢浓度3% H₂S/H₂,硫化时间4 h。     

不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂一步法甲醇制汽油

分别使用硅铝比为26、38、60和90的ZSM-5分子筛原粉制备4种催化剂ZSM-5-26、ZSM-5-38、ZSM-5-60和ZSM-5-90,用于一步法甲醇制汽油实验,并对催化剂进行XRD、IR、BET和NH3-TPD表征。利用100 m L微反固定床实验装置,在反应温度380℃、系统压力2.0 MPa和空速1.0 h-1条件下,考察4种催化剂一步法合成汽油过程的甲醇转化率、产物分布和产品组成等性质。结果表明,ZSM-5-60分子筛催化剂性能相对较好,拥有32.2%较为理想的汽油收率和产物组成。     

Hydrogenation of carbon dioxide over copper-pyrochlore/zeolite composite catalysts

The hydrogenation of CO₂ was studied over composite catalysts obtained by mixing Cu-based methanol synthesis catalyst and HY zeolite. A mechanism associating methanol synthesis and MTG (methanol to gasoline) reaction allowed the formation of C₁-C₄ hydrocarbons. It was found that the catalytic behaviors of the composite catalysts were favorably influenced by the characteristics of the methanol synthesis catalysts. The Cu-La₂Zr₂O₇ catalyst we recently developed associated with HY zeolite exhibited interesting performances in hydrocarbon synthesis. The addition of ZrO₂ to Cu---La₂Zr₂O₇/HY enhanced the ability to produce hydrocarbons. Comparing composite catalyst systems prepared with different Cu-based methanol synthesis catalysts, the effect of Na contamination on methanol and hydrocarbon formation over composite catalysts were also discussed.     

Co-conversion of methanol and n-hexane into aromatics using intergrown ZSM-5/ZSM-11 as a catalyst

The conversion of n-hexane and methanol into value-added aromatic compounds is a promising method for their industrially relevant utilization. In this study, intergrown ZSM-5/ZSM-11 crystals were synthesized and their resulting catalytic performance was investigated and compared to those of the isolated ZSM-5 and ZSM-11 zeolites. The physicochemical properties of ZSM-5/ZSM-11 intergrown zeolite were analyzed using X-ray diffraction, N₂ isothermal adsorption-desorption, the temperature-programmed desorption of ammonium, scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectra of adsorbed pyridine, and nuclear magnetic resonance of ²⁷Al , and compared with those of the ZSM-5 and ZSM-11 zeolites. The catalytic performances of the materials were evaluated during the co-feeding reaction of methanol and n-hexane under the fixed bed conditions of 400°C, 0.5 MPa (N₂), methanol:꞉n-hexane=7꞉:3 (mass ratio), and weight hourly space velocity=1 h^–1 (methanol). Compared to the ZSM-5 and ZSM-11 zeolites, the ZSM-5/ZSM-11 zeolite exhibited the largest specific surface area, a unique crystal structure, moderate acidity, and suitable Brønsted/Lewis acid ratio. The evaluation results showed that ZSM-5/ZSM-11 catalyst exhibited better catalytic reactivity than the ZSM-5 and ZSM-11 catalysts in terms of methanol conversion rate, n-hexane conversion rate, and aromatic selectivity. The outstanding catalytic property of the intergrown ZSM-5/ZSM-11 was attributed to the enhanced diffusion associated with its unique crystal structure. The benefit of using zeolite intergrowth in the co-conversion of methanol and alkanes offers a novel route for future catalyst development.     

改性介微孔ZSM-5分子筛催化剂制备及催化甲苯甲醇烷基化反应性能

将微孔ZSM-5分子筛通过不同浓度的氢氧化钠溶液处理不同的时间制备不同的介微孔ZSM-5分子筛,然后负载五氧化二磷制备介微孔ZSM-5分子筛催化剂,对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应评价。其中氢氧化钠溶液浓度为1.0 mol/L、处理时间为30 min得到的介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应的活性较高。对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进一步采用铂进行改性,将制备的催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应,在460 ℃条件下连续反应505 h,甲苯转化率保持在10.9%,二甲苯中对二甲苯的选择性保持在96%以上。研究结果表明,五氧化二磷、铂改性的介微孔ZSM-5分子筛催化剂具有优异的甲苯甲醇烷基化反应性能。     

全结晶ZSM-5分子筛催化剂研究及工业应用

制备了全结晶ZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、SEM、N2物理吸附-脱附及NH3-TPD等对催化剂进行表征,并考察其用于碳四烯烃催化裂解制丙烯(OCC)反应的催化性能。结果表明,制备的全结晶ZSM-5分子筛催化剂比常规成型的催化剂具有更高的结晶度、更大的比表面积、更丰富的孔结构以及更多的活性中心。高空速有利于反应的进行,提高压力对反应不利,升高温度有利于提高产物丙烯收率。在实验室研究的基础上,将全结晶ZSM-5分子筛催化剂用于OCC工业装置,取得良好的应用效果。     

An efficient green route for hexamethylene-1,6-diisocyanate synthesis by thermal decomposition of hexamethylene-1,6-dicarbamate over Co3O4/ZSM-5 catalyst:An indirect utilization of CO2

The utilization of CO2 as rawmaterial for chemical synthesis has the potential for substantial economic and green benefits. Thermal decomposition of hexamethylene-1,6-dicarbamate (HDC) is a promising approach for indirect utilization of CO2 to produce hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI). In this work, a green route was developed for the synthesis of HDI by thermal decomposition of HDC over Co3O4/ZSM-5 catalyst, using chlorobenzene as lowboiling point solvent. Different metal oxide supported catalysts were prepared by incipientwetness impregnation (IWI), PEG-additive (PEG) and deposition precipitation with ammonia evaporation (DP) methods. Their catalytic performances for the thermal decomposition of HDC were tested. The catalyst screening results showed that Co3O4/ZSM-525 catalysts prepared by different methods showed different performances in the order of Co3O4/ZSM-525(PEG) N Co3O4/ZSM-525(IWI) N Co3O4/ZSM-525(DP). The physicochemical properties of Co3O4/ZSM- 525 catalyst were characterized by XRD, FTIR, N2 adsorption-desorption measurements, NH3-TPD and XPS. The superior catalytic performance of Co3O4/ZSM-525(PEG) catalyst was attributed to its relative surface content of Co3+, surface lattice oxygen content and total acidity. Under the optimized reaction conditions: 6.5% HDC concentration in chlorobenzene, 1 wt% Co3O4/ZSM-525(PEG) catalyst, 250 °C temperature, 2.5 h time, 800 ml·min?1 nitrogen flow rate and 1.0 MPa pressure, the HDC conversion and HDI yield could reach 100% and 92.8% respectively. The Co3O4/ZSM-525(PEG) catalyst could be facilely separated from the reaction mixture, and reused without degradation in catalytic performance. Furthermore, a possible reaction mechanism was proposed based on the physicochemical properties of the Co3O4/ZSM-525 catalysts.     

环己烯水合反应的ZSM-5催化剂的稳定性研究

采用低温N2吸附、IR、XRD和ICP-AES等对用于环己烯水合反应的ZSM-5催化剂的催化活性和稳定性进行研究。结果表明,有机吸附物覆盖ZSM-5催化剂的表面,造成活性和稳定性降低,用H2O2氧化再生法可以有效脱除表面吸附物,恢复活性。当反应时间超过26 h时,由于ZSM-5催化剂脱铝和结晶度降低等原因使催化活性显著降低,沉降分离性能和稳定性变差。