纳米改性固井水泥在CO2地质封存中的应用现状及进展

论述了纳米固井水泥和CO₂封存的研究现状。总结了CO₂腐蚀固井水泥的机理：淋滤作用、碳化作用、溶蚀作用和协同作用和水泥防腐蚀机理,目前提高固井水泥的防CO₂腐蚀能力的途径有以下三点：(1)适量减少固井水泥的碱性物质;(2)降低固井水泥的钙硅比(Ca/Si);(3)充填固井水泥内外部孔隙,阻断CO₂腐蚀性流体进入固井水泥内部的通道。重点论述了纳米固井水泥浆的防CO₂腐蚀性能。展望了纳米水泥在CO₂封存中的应用。     

铝酸钙水泥-矿渣体系的CO2腐蚀行为及微观结构研究

针对CO₂易腐蚀硅酸盐水泥石、破坏水泥石结构完整性、诱发层间封隔失效等问题，本文利用矿渣改性铝酸钙水泥，研究了铝酸钙水泥-矿渣体系在60、80、100、120℃和纯CO₂条件下的抗压强度变化规律，并采用X射线衍射仪、热重分析仪和扫描电子显微镜测试了CO₂腐蚀对铝酸钙水泥-矿渣体系水化产物及微观结构的影响。结果表明：与纯铝酸钙水泥石相比，矿渣使铝酸钙水泥石水化产物转变为C₂ASH₈,大幅提高了水泥石早期抗压强度。当铝酸钙水泥与矿渣质量比为5∶5时，60℃养护14 d的铝酸钙水泥抗压强度提高了215.4%。经CO₂腐蚀后，铝酸钙水泥-矿渣体系水化产物由C₂ASH₈转变为C₂AS,并有CaCO₃生成，腐蚀层的致密程度增加，相同温度下水泥石的抗压强度随腐蚀时间增加而增大。     

温度对L360QS管线钢在H2S/CO2环境中腐蚀行为的影响

采用腐蚀失重实验和电化学实验探究40～60℃条件下L360QS钢试样的腐蚀规律。实验结果表明：在CO₂-H₂S-Cl^-共存体系中,随着温度的升高,腐蚀速率逐渐增大,腐蚀程度加剧,并出现点蚀。当温度低于50℃时,腐蚀并不严重,当温度高于50℃时,腐蚀产物膜致密性和完整度降低,易溶解破裂,出现“大阴极小阳极”现象,促进发生局部腐蚀。同时得到管线钢以CO₂腐蚀为主,H₂S腐蚀为辅,均匀腐蚀主要受CO₂控制,点蚀由高浓度的Cl^-造成。     

高温环境下模拟CO2驱采出液中304不锈钢的腐蚀行为

现阶段随着CO₂驱油技术的普遍使用,采出液中CO₂的含量不断上升,使得采出系统中金属管道的腐蚀程度逐渐增大。为了掌握304不锈钢在高温环境下CO₂驱采出液中的腐蚀行为,室内配制了模拟CO₂驱采出液,测试了304不锈钢在高温环境下不同含量CO₂、不同腐蚀时间下的金属腐蚀速率,并对不同腐蚀时间下金属表面的微观形貌和腐蚀产物组成进行了表征。结果表明,随着CO₂含量和腐蚀时间的不断上升,金属的腐蚀速率上升;随着腐蚀时间的上升,金属表面的腐蚀产物逐渐增加,发生了局部区域析氢腐蚀过程;腐蚀产物膜主要由Fe₂O₃、Cr₂O₃和Fe CO₃组成。     

CO2养护压力对植生混凝土碱度及力学性能的影响

本文研究了植生混凝土的碱度及力学性能随CO₂养护压力的变化规律，并结合X射线衍射定量相分析(XRD-QPA)、热重分析(TGA)及扫描电子显微镜(SEM)等方法，探讨了CO₂养护压力对反应速率及产物生成的影响。结果表明：增大CO₂养护压力可提高硅酸三钙(C₃S)、硅酸二钙(C₂S)及氢氧化钙(CH)的碳化速率，同时可快速生成碳化致密层，有利于延缓CH的生成与溶出；碳化反应生成的碳酸钙(CaCO₃)及水化硅酸钙(C-S-H)凝胶增大了水泥石密实度，可有效提升植生混凝土的抗压强度。与常压CO₂养护相比，在CO₂养护压力为0.3 MPa的条件下养护1 h,植生混凝土3 d抗压强度提高了72.8%,28 d抗压强度提高了4.8%,28 d的pH值由11.4降低至8.2。适度提高CO₂养护压力对植生混凝土降碱和增强效果良好。     

输气管线CO2/H2S腐蚀行为研究

基于胜利油田集输管线的腐蚀情况，根据实际的工况条件，确定腐蚀因素为CO₂和H₂S,基于此条件下，采用20#钢，在CO₂、H₂S存在的工况下进行模拟试验，并结合扫描电镜(SEM)分析技术分析腐蚀形貌，明确该腐蚀条件下的腐蚀机理，为后续的腐蚀防护等奠定基础。     

基于工业原料制备的γ-C2S碳化制度研究及其机理分析

在“双碳”背景下,碳化硬化型胶凝材料的研究为水泥行业实现碳中和提供了较好的思路。本文采用工业钙质和硅质原料制备γ-C₂S,探究CO₂浓度、CO₂压力、碳化湿度、碳化时间等因素对γ-C₂S碳化性能的影响,明确最佳碳化制度,并通过XRD和电子扫描探针等测试,对γ-C₂S碳化机理进行深入分析。结果表明,工业原材料制备的γ-C₂S的抗压强度和固碳量随碳化养护时间、碳化养护湿度、CO₂浓度的增大而增大,碳化养护8h抗压强度可达155.8MPa,固碳量达16.96wt.%。     

不锈钢渣碳化影响因素及其机理研究

为开发γ-C₂S不锈钢渣碳储存的潜力,最大限度地提高不锈钢渣的综合利用率。通过研究主要碳化参数(如液固比、成型压力、CO₂分压)对不锈钢渣碳化性能的影响规律来评估不锈钢渣的CO₂储存能力,以期能够提供更佳的不锈钢渣碳化过程。利用XRD、SEM/EDS、DSC/TG分析对不锈钢渣碳化产物组成及微观形貌进行表征,并探索其碳化机理。结果表明,较佳碳化参数为成型压力为2.50 MPa,液固比为10%,CO₂分压为0.3 MPa。较佳碳化条件下每千克不锈钢渣可固化储存CO₂气体约123.6 g。不锈钢渣碳化过程以γ-C₂S碳化反应为主,碳化产物中出现了片状、颗粒状的CaCO₃,随碳化时间延长,晶体逐渐长大为团簇状。因此,利用不锈钢渣储备碳及制备碳化制品是可行的。     

用硬化水泥石配料的硅酸盐水泥熟料烧成特性与力学性能

为探究硬化水泥石部分替代水泥生料对熟料烧成的影响,研究了硬化水泥石在高温（1 000～1 450℃）下的煅烧特性,进而研究了相同率值下不同硬化水泥石掺量（0、10%、20%和30%）与不同煅烧温度（1 350、1 400℃和1 450℃）对水泥生料的易烧性与熟料性能的影响规律。结果表明：硬化水泥石经过高温煅烧后,在1 300℃时会再次生成C₃S。硬化水泥石替代部分硅酸盐水泥生料会降低液相出现的温度与C₃S的表观活化能,其最佳掺量为20%。硬化水泥石的掺入会稳定C₂S的晶型导致C₃S形成困难,同时使C3S的晶型由R型向M型转变。与分析纯原料作为水泥生料相比,适量硬化水泥石（20%）作为水泥生料掺入会提高熟料后期的力学性能,这可能与熟料中C₃S晶型差异、C₂S活性差异以及熟料矿相的发育质量有关。     

油气田CO2/H2S共存腐蚀与缓蚀技术研究进展

CO₂/H₂S是油气田采集、运输、处理过程中主要的腐蚀介质，由其引起的管道设备的腐蚀问题变得越来越严重，腐蚀和防腐已经成为研究热点。分别对近年来国内外开展的有关CO₂和H₂S共存腐蚀及缓蚀技术的研究进行综述。CO₂/H₂S共存腐蚀研究主要依靠试验手段，但目前的研究结果有很大的离散性，根据不同的试验条件会产生不同的研究结果。分压比是国内外大多数学者研究CO₂/H₂S腐蚀规律的切入点，但关于两者主导腐蚀的分压比界限划分现有研究存有争议。缓蚀技术研究讨论了缓蚀剂作用机理，评述了抑制CO₂/H₂S共存腐蚀常用的酰胺类、咪唑啉衍生物类、季铵盐类和Schiff碱类缓性剂在国内外的研究与应用现状，展望了这一领域的研究前景及发展方向。     

铁相组分对铁相和高铁低钙水泥熟料水化性能及抗侵蚀性能影响

随着国家海洋战略的提出,大量水泥基材料被应用到海洋工程建筑中,海洋环境对水泥基材料的侵蚀破坏也愈发受到人们的广泛关注。研究表明,水泥中的铁相具有较好的抗侵蚀性能,而铁相中Al₂O₃和Fe₂O₃的摩尔比(Al/Fe,下同)是影响铁相抗侵蚀性能的主要因素。本文设计并烧成了两种铁相单矿C₄AF和C₆A₂F(Al/Fe分别为1和2),以及铁相为C₄AF或C₆A₂F的高铁低钙硅酸盐水泥熟料(铁相质量分数均为20%)。通过对铁相单矿C₄AF和C₆A₂F,以及高铁低钙水泥熟料进行X射线衍射、水化热、抗压强度、抗硫酸盐侵蚀能力和固化氯离子能力等测试,探究Al/Fe对铁相单矿和高铁低钙水泥熟料各项性能的影响。结果表明,随着Al/Fe增大,铁相晶面间距变小,氯离子固化能力增强,而抗硫酸盐侵蚀能力有所下降。同时,熟料中铁相含量提高促进了C₃S的水化,且Al/Fe高的熟料促进效果更加明显。铁相的Al/Fe提高,水泥熟料的氯离子固化能力增强,而抗硫酸盐侵蚀性能下降则较小。     

硫铝酸钙的氧化铝溶出性能

使用分析纯CaCO₃、Al₂O₃与CaSO₄·2H₂O配料,在1375℃、保温2 h的条件下合成了纯物相硫铝酸钙3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄（C₄A₃S）,对其物相组成和微观形貌进行了表征。并探究了碳碱浓度、苛碱浓度、溶出温度、溶出时间、粒度等因素对C₄A₃S氧化铝溶出性能的影响。结果表明：C₄A₃S的氧化铝溶出性能随着碳碱与苛碱浓度的增加先提高,之后趋于稳定。粒度越小,溶出率越高。与七铝酸十二钙12CaO·7Al₂O₃（C₁₂A₇）相比,C₄A₃S的孔洞状结构使其氧化铝更易溶出,在10 min时氧化铝溶出率即达到98%以上,且溶出所需的碳碱浓度与溶出温度均低于C₁₂A₇。在最佳条件：碳碱80 g·L^-1、苛碱10 g·L^-1、溶出温度80℃、溶出时间10 min下,C₄A₃S的氧化铝溶出率为98.76%。     

利用铜尾矿作硅质原料制备硅酸盐水泥熟料的研究

利用铜尾矿作硅质原料,配制了不同率值的硅酸盐水泥生料,在不同温度(1 350 ℃、1 400 ℃和1 450 ℃)下进行煅烧,得到了相应的硅酸盐水泥熟料样品。利用乙二醇-乙醇法测定样品中的游离氧化钙f-CaO研究了水泥生料的易烧性,利用差示扫描量热仪(DSC)测试生料的吸放热峰研究了铜尾矿对水泥矿物形成温度的影响,并通过X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析了熟料的矿物组成和微观结构。结果表明,与砂岩配料相比,采用铜尾矿作硅质原料配料烧制硅酸盐水泥熟料时,液相出现和C₃S开始形成的温度均更低,生料的易烧性更好。熟料石灰饱和系数(KH)低于0.92,1 400 ℃的煅烧温度下即可制备出f-CaO符合标准要求的硅酸盐水泥熟料,C₃S的尺寸约为20 μm,熟料的结构更加致密。     

煅烧工艺对天然水硬性石灰中硅酸二钙晶相转变的影响

天然水硬性石灰(natural hydraulic lime, NHL)是由钙硅质原料煅烧消化所得,主要成分是硅酸二钙(Ca₂SiO₄, C₂S)和氢氧化钙(Ca(OH)₂, CH),与我国古代岩土类建筑物的兼容性较高,是一种优秀的古建筑修复材料。为探究NHL的煅烧工艺,本文使用方解石粉和石英粉作为NHL煅烧原料,设置不同冷却方式(急冷≈500 ℃/min、随炉冷却≈60 ℃/min)、恒温时间(0~180 min)和煅烧温度(1 000~1 200 ℃),通过X射线衍射和游离氧化钙(f-CaO)测试方法评价NHL烧成制度。结果表明:在低于1 150 ℃煅烧C₂S时,改变降温速率不会使C₂S在降温过程中发生晶相转变;同一温度下,随恒温时间的增加NHL煅烧产物中C₂S含量增多,在30~45 min时其含量达到该温度下的最大值,且温度升高能增加该最大值,在恒温过程中C₂S先以β-C₂S存在,随时间延长,逐渐转变为γ-C₂S;煅烧温度1 150 ℃,恒温时间45 min,急速冷却的煅烧制度可用于制备NHL。     

FeS与TiO2共存对水泥熟料中Ti的固化与迁移及矿物组成的影响

为研究FeS与TiO₂共存对水泥熟料中Ti的固化与迁移及矿物组成的影响,采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、能量色散光谱(EDS)、X射线衍射(XRD)与Rietveld全谱拟合法分别测量水泥熟料中Ti 的含量与分布以及熟料的矿物组成,根据X射线光电子能谱(XPS)、结构性差异因子D与Hume-Rothery经验公式探究S与Ti在水泥熟料中的存在形式。结果表明,FeS的掺入对水泥熟料固化Ti的能力影响较小,但使得Ti由中间相向硅酸盐相迁移。随着FeS含量增加,Ti在C₂S中的含量增加46.9%,促进α-C₂S的形成,增强了硅酸盐相对Ti的固化能力;熟料中Fe²⁺/Fe³⁺摩尔比增大和CaSO₄的生成是使C₃S和C₄AF含量降低,C₂S和C₃A含量增加的主要原因。     

氟化钙对共沉淀法硅酸三钙中游离氧化钙含量的影响

以硝酸钙、硅酸钠、碳酸钠、氟化铵为原料,采用共沉淀反应法制备掺杂氟化钙的硅酸三钙。研究不同氟化钙掺杂量对合成硅酸三钙中游离氧化钙含量的影响。用甘油无水乙醇法测定游离氧化钙的含量,扫描电子显微镜（SEM）和X射线分析（XRD）对硅酸三钙的微观形貌和晶相组成进行表征。结果表明,氟化钙的加入使得样品在煅烧过程中形成了低共融化合物,明显降低了游离氧化钙的含量,缩短了反应时间,降低了煅烧温度,氟化钙掺杂量为0.6%（质量分数）时,在1 350 ℃下保温4 h可以得到游离氧化钙含量很低的硅酸三钙。     

内涂层油管在酸性环境的耐腐蚀性能研究

文中建立了一套酸性气田用内涂层油管耐腐蚀性能评价方法,此方法先考察了内涂层油管在氯离子、氢离子、凝析油、H₂S/CO₂等介质环境的耐渗透性能,再考察了内涂层油管在高温高压高酸性条件下的耐腐蚀性能,配套制定的相关指标,可用于指导内涂层油管应用。结果表明:酚醛环氧内涂层油管具有较好的耐渗透性能,酸性条件下并不改变涂层耐渗透性能;而随着温度的升高及硫化氢分压的升高,涂层失效由阴极剥离失效转变为鼓泡失效。     

SIMULTANEOUS ABSORPTION OF H2S AND CO2 INTO A SOLUTION OF SODIUM CARBONATE

The simultaneous absorption of H₂S and CO₂ has been studied both experimentally and theoretically. A model has been developed which predicts the absorption rates of H₂S and CO₂ into a sodium carbonate solution. The absorption rates are calculated according to the two-film theory. In the liquid film, the finite rate of the CO₂ reaction was considered. Otherwise, in the liquid film as well as in the liquid bulk, equilibrium conditions for all reactions were assumed. Absorption experiments were performed on a packed column using a counter-flow strategy. In the experiments the influence of the initial carbonate concentration, the gas flow rate and the temperature on the removal efficiencies of H₂S and CO₂ and the selectivity of H₂S were investigated. It is desirable to absorb the H₂S but not the CO₂. The agreement between the absorption model and the experimental results from the absorber tower was satisfactory. The mass transfer coefficients were determined by fitting the experimental data to the model with respect to the H₂S and CO₂ content in the outgoing gas. The H₂S content was used to determine the gas side mass transfer coefficient and the CO₂ content was used to determine the liquid side mass transfer coefficient, The effective contact area of mass transfer was taken from published data. With a constant packing height, both the experiments and the model indicated that high carbonate concentration benefits the removal efficiency of H₂S. Higher gas flow rate also benefits the selectivity for H₂S. However, the removal efficiency will decrease. At higher temperatures the selectivity and the removal efficiency of H₂S decreased. Under the conditions investigated, the absorption of H₂S was essentially controlled by gas-side mass transfer and the absorption of CO₂ was controlled by liquid-side mass transfer     

CO2腐蚀及其缓蚀剂应用研究进展

总结了CO₂腐蚀机理,分析了温度、CO₂分压力、pH、介质成分等因素对CO₂腐蚀的影响。介绍了目前应用较为广泛的咪唑啉衍生物、表面活性剂、季铵盐、有机胺等几类抑制CO₂腐蚀的缓蚀剂。详细阐述了几类常见缓蚀剂在CO₂腐蚀方面的应用及其作用机理。其中大部分缓蚀剂是通过物理吸附与化学吸附共同作用于活性位点进而达到缓蚀作用,指出了部分缓蚀剂的应用局限性。通常两种或多种缓蚀剂复配后效果或好于单一缓蚀剂,但单一组分发挥的作用难以测量。咪唑啉类缓蚀剂常作为CO₂腐蚀环境中复配缓蚀剂组分之一,文中对其与其他缓蚀剂的协同增效作用进行了分析归纳。最后对CO₂腐蚀以及抗CO₂腐蚀缓蚀剂未来的研究方向提出展望。     

冷却方式对熟料矿物及C3S晶型的影响

C₃S矿物是熟料的主要成分,是水泥熟料强度的主要提供者,熟料的强度不仅受C₃S含量影响,与C₃S晶型也直接相关。为研究冷却方式式对熟料矿物成分和晶型结构的影响,将不同水泥厂工业生料经制样烘干后在1 450 ℃下煅烧保温30 min,采用液氮淬冷、空气快冷和随炉慢冷的方式制备熟料。通过TG-DSC、XRD、Rietveld全谱拟合、岩相分析等对熟料矿物组成、含量、晶型、形貌以及固溶情况进行分析。结果表明:冷却速度加快,熟料中C₃S含量提高,β-C₂S、C₃A及C₄AF含量降低,铝率较大生料的冷却速度对C₃S、C₃A含量影响更显著;冷却方式不同,C₃S晶型不同,液氮冷却和空气冷却时C₃S多为M1或M3型,随炉冷却时C₃S多为T型,冷却速度减慢使C₃S晶型从M型向T型转变。