褐煤与液化残渣共热解对煤气组成的影响研究

为了实现煤直接液化残渣的高值化利用,以褐煤及残渣的热解特性差异为基础,进行褐煤与残渣的共热解试验研究,考察了不同的褐煤/残渣配比和不同热解温度对热解煤气组成的影响,并分析了共热解过程对煤气组成的协同作用规律。结果表明:在600℃,褐煤/残渣的配比为9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5的条件下,褐煤与液化残渣共热解对H2和CO2产出存在负协同作用,对CH4和CO产出存在正协同作用,7∶3和6∶4的配比对CmHn产出起到正协同作用,其他配比为负协同作用,发生最大协同作用的配料比为7∶3~8∶2。在配比为7.5∶2.5,温度为500~800℃条件下,共热解对H2、CO2和CmHn产出存在负协同作用,对CO产出存在正协同作用,500~700℃对CH4产出起到正协同作用,750~800℃对CH4产出起到负协同作用。发生最大协同作用的温度为550~600℃。     

基于原位开采工艺的油页岩热解特性研究

基于煤炭地下气化原位开采油页岩的工艺特征,采用热重分析仪对桦甸油页岩进行了热解特性的实验研究,研究了桦甸油页岩有机质大幅热解的温度范围、热解产物及不同升温速率对热解特性的影响,分析了热解特性对原位开采油页岩工艺的指导作用。研究结果表明:桦甸油页岩热解失重可以分为3个阶段,其中第2阶段(300℃～550℃)为有机质热解的集中阶段,析出物主要为CO、CO2、CH4同系物及不饱和烃类等油气;随着升温速率的提高,最大失重速率升高,失重峰值温度后移,有机质初始及终止热解温度呈现出规律性,升温速率从5℃/min提高到20℃/min,最大失重速率提高近5倍,失重峰值温度提高28℃,但第2阶段的失重比例受升温速率影响不大。     

小龙潭褐煤的热解特性研究

采用热重分析法,详细探究了小龙潭褐煤在不同条件下的热解特性,考察了热解温度、热解气氛和升温速率对褐煤热解过程的影响。实验结果表明:随热解温度的升高,热解产生的气体和焦油等挥发性组分产量不断增加,相应的半焦收率不断减小;当热解温度低于700℃时,褐煤在N_2和CO_2气氛下的热解特征一致,高于700℃时CO_2气氛下的失重速率明显加剧,焦收率明显偏低,主要由于碳与CO_2发生了气化反应;相比热解温度和热解气氛,升温速率对褐煤热解特征的影响较为有限。     

吸收剂促进作用下褐煤微波热解特性

微波加热技术具有高效、清洁、环保、安全等特点,为煤炭热解转化提供了一种新的发展方向。以乌兰察布褐煤为对象,测试了褐煤和不同微波吸收剂的介电性能,考察了不同微波吸收剂对褐煤微波加热的促进作用,研究了褐煤的微波热解特性,并初步探讨了微波热解机理。结果表明,褐煤吸波能力较差;在微波频率2 450 MHz和常温条件下,活性炭的介电性能最好,SiC、CuO次之,Fe2O3、褐煤最差;在微波吸收剂促进作用下,褐煤微波加热升温速率提高2~3倍,且活性炭性能最优,是褐煤微波热解较优的吸收促进剂;在活性炭促进作用下,微波热解效率显著提高,微波辐射12 min时,H2,CH4和CO产量分别为0.144,0.062和0.045 L/g。热解过程中,由于升温速率的大幅度提高,褐煤中部分官能团出现延迟裂解的现象,羧基、羰基、羟基开始大量裂解的温度分别为250,450,1 000 ℃左右,均高于常规热解。     

基于TG-MS研究不同升温速率下褐煤热解气体产物析出特性及其动力学参数

为研究褐煤热解特性及动力学参数分布规律,采用热重质谱联用分析仪(TG-MS)对锡林郭勒褐煤进行不同升温速率下的热解实验,研究了不同升温速率下煤样的热失重规律、CO和H_2析出过程的变化规律,并对热解气体产物热值及未冷凝气体效率进行了计算。实验结果表明:煤样热解初始阶段,不同升温速率下水分析出速率相等,与热解升温速率关系不大。随着热解时间延长,煤样的质量逐渐降低。不同升温速率下热解煤样最终残留质量相差不大,平均剩余为6.51mg。热解转化率较小时,活化能E值较大,指前因子A较高。随着热解转化率的逐渐增大,反应活化能呈现降低趋势,这表明随着热解温度的升高,煤中分子吸收能量后克服反应势垒差值降低,热解反应速率增大。CO和H_2释放过程可大致分为三个阶段,且析出峰温随着升温速率增大向高温段移动。热解气体产物热值和未冷凝气体效率呈波浪状变化趋势。     

热解温度及气氛变化对神府煤热解产物分布的影响

为阐明煤热解过程中,温度及气氛对神府煤热解产物分布的影响规律,采用程序升温法在固定床反应器上对N2,H2,CH4,H2-CO(2∶1) 等不同气氛下神府煤的热解行为进行了研究。结果表明,随着热解温度的升高,焦油产率呈现出先增大后减小的趋势,气体和水产率不断增加、半焦产率不断减少。不同气氛对焦油产率的影响为：H2>CH4>H2-CO>N2,气氛变化对气体和半焦产率影响较小,对水产率影响较大。热解温度对焦油4组分分布影响较小,均为芳香分>饱和分>胶质>沥青质,H2,CH4,H2-CO(2∶1)比N2气氛下生成更多的饱和分。随着热解温度的升高,N2气氛下气体产物中H2含量呈不断增加趋势,CH4含量先增大后减小,CO,CO2和C2~C4烃类气体含量逐渐降低;半焦的芳碳率fa、环缩合度2(R-1)/C和平均缩合环数R呈明显增加趋势,环缩合度较原煤有较大提高。相对于N2气氛,还原性气氛下,半焦的环缩合度和平均缩合环数增加,芳香层片间的距离降低。     

褐煤的热处理及其提质煤在CO2气氛中的热解气化行为

为了考察预处理对褐煤后续热转化行为的影响,以内蒙古胜利褐煤为研究对象,分别在不同气氛和温度下对其进行热处理,并使用热重分析仪对预处理提质煤样进行CO2气氛下的热解气化研究。研究结果表明,在Ar,CO2气氛下热处理的褐煤表面的各类含氧官能团含量随其受热温度的升高逐渐减少,部分脂肪侧链断裂脱落,芳香氢有所增加;在空气气氛下热处理后,煤表面发生氧化,随着温度的升高,羟基减少,羧基、羰基以及醚键都逐渐增加,脂肪氢有所减少。在Ar,CO2气氛下预处理褐煤的热解、气化行为相差不大,而空气预处理后的褐煤有着较大的气化速率,最大气化速率温度也相应提前;预处理温度升高,会导致褐煤热解的起始温度推迟、热解速率减慢,以及在气化阶段最大失重率的略微增加。     

印尼褐煤热解特性研究

采用固定床反应器和热重分析仪考察了升温速率对印尼褐煤热解特性的影响。结果表明:升温速率对印尼褐煤低温热解特性有明显影响。升温速率低于20℃/min时,焦油收率随升温速率的增大逐渐上升,当升温速率为5℃/min时,焦油收率为6.90%,升温速率提高到20℃/min时,焦油收率在8.81%左右;而当升温速率高于20℃/min时,焦油收率没有明显增加。     

温度和压力对煤热解影响的研究

在不同压力及不同温度下对内蒙烟煤进行热解研究,考察温度和压力对热解产物产率及热解气体组成的影响规律。研究表明:随着热解压力的增加,内蒙烟煤的气体产物和固体产物总量增加,液态产物减少,其焦油产率降低、半焦产率增高,干馏气中H2和CO含量下降、CH4含量上升;随着热解温度的增加,其焦油产率先增加后减少,干馏气中H2含量不断上升,即热解温度升高可使气相产品的产率增大及液相产品产率降低。     

甲烷和氢气气氛下高有机硫煤的热解脱硫研究

 在CH4和H2气氛下,采用正交设计热解实验,主要考察了热解终温、升温速率、终温停留时间对渭北石炭纪5号煤中有机硫脱除情况的影响,优选出最佳的热解脱硫条件。应用XPS技术定性、定量地分析了煤样及其热解半焦表面有机硫的形态特征及成分含量,并采用FTIR分析了煤样及其热解半焦的结构变化。结果表明：CH4气氛下得到较高脱硫率半焦所适宜的最佳水平为750℃,10℃/min,15min;H2气氛下得到较高脱硫率半焦所适宜的最佳水平为750℃,10℃/min,5min。热解温度对脱硫率影响显著,随着热解温度的升高,脱硫率提高。在750℃较长的热解停留时间下,CH4气氛脱硫率超过H2气氛,这为实现煤与煤层气共热解脱有机硫提供重要理论支持。低硫半焦表面主要是难分解的噻吩硫和亚砜型硫,热解使不稳定有机硫分解脱除。     

无烟粉煤成型块炭化行为及热解气体生成规律

采用自制炭化装置研究了含有球化剂和黏结剂的无烟粉煤成型块在炭化过程中的收缩特性,用显微热台考察了煤微粒热解时微粒面积随温度变化的关系,用GC考察了型煤炭化过程中热解气生成规律。研究结果表明:无烟粉煤成型块在炭化过程中分别在150 ℃和600 ℃左右有明显的收缩峰,其炭化分为不同于烟煤的5个阶段,即干燥-预热-软化阶段（<480 ℃）、热分解开始阶段（480～550 ℃）、热解-黏结阶段（550～600 ℃）、固-胶体固化阶段（600～630 ℃）和固化型煤收缩阶段（600～900 ℃)。其中第2阶段热解气中的CO2、C2H4、C2H6、CO和CH4含量达到45.62%;第5阶段析出的气体开始以CH4和H2为主,后期主要是H2。     

裂解温度对煤粉裂解特性影响的模型预测和实验研究

裂解温度是影响煤粉裂解特性的主要因素之一,采用CPD模型对裂解产品的分布进行预测,计算结果表明,CPD模型对煤粉裂解产物分布的预测具有一定的准确性,可以根据煤质特性参数初步判断煤粉一次裂解产品的产率。通过固定床裂解炉,采用快速升温的方式对煤粉进行裂解,研究了500~1 000℃裂解终温对我国典型的烟煤和褐煤裂解特性的影响。研究表明,裂解终温越高,裂解气产量越高,剩余固体质量越少;经过500℃和1 000℃的裂解,神华烟煤和宝日希勒褐煤挥发分析出量分别增加301.48 mL/g和347.82 mL/g,固体失重率分别增加12.49%和15.35%。因裂解气各组分的产生机理不同,裂解气中H_2,CH_4和CO的产量随裂解温度的升高而升高,CO_2的产量随裂解温度的升高而降低。     

胜利褐煤热解过程中结构演变及气体生成机理分析

褐煤的热解反应是褐煤利用的重要研究方向之一。为了分析褐煤热解过程中结构演变及气体生成机理,首先将胜利褐煤（SL）在固定床上进行热解制焦,利用800 ℃时SL热解气体生成速率曲线选取半焦终温,同时用气相色谱在线检测其所生成的热解气;其次结合煤焦傅里叶变换红外光谱（FT-IR）的表征进行分析,将半焦的FT-IR分峰拟合计算;最后将计算参数结合热解气生成规律,提出了热解升温过程中各反应阶段生成气体机理和气体生成过程中煤体结构的演变规律。结果表明,SL具有羟基、脂肪烃、芳环、羰基、醚键等丰富的官能团,热解温度低于350 ℃,胜利褐煤中主要官能团未发生明显变化;350~450 ℃,脂肪族侧链含氧官能团分解,热解温度450 ℃比350 ℃时煤焦中C〖CDS1〗O相对含量（C1）降低78%;560~800 ℃,热解反应主要以芳香烷基侧链含氧官能团裂解为主,热解温度800 ℃时煤焦中C-O相对含量（C2）比560 ℃时降低27%;热解温度710~800 ℃时,煤热解以缩聚反应为主,热解温度800 ℃煤焦中芳香稠和度（D2）比710 ℃时升高65%。对4种热解气生成过程进行研究分析,CO2主要来源于中低温区煤中不同结构的羧基官能团分解;高温区生成CO,来源于煤中酚类、醚类、含氧杂环等结构的分解;CH4主要由芳环侧链的甲基、亚甲基或连接芳环结构亚甲基的分解;高温区产生的约60%H2主要来自于煤中芳香结构的缩聚反应。     

添加物对宁夏煤热解气相产物生成的影响

以西部弱还原性宁夏煤为研究对象,酸洗脱灰并负载Na、Ca及Fe盐,对其进行了固定床热解过程中气相产物生成规律的研究。实验结果显示,原煤中的矿物质和Na、Ca、Fe添加物的存在均降低了煤的起始和最大分解温度,对煤的热解反应均表现出较好的促进作用;煤中原有的矿物质和添加物对煤热解气相产物形成的影响可以划分为200~550,550~750和750~1 000 ℃三个温度区间,在各温区中的影响显示出明显不同的作用。低温时促进了CH₄的生成,高温时抑制了H₂的生成;除载铁煤外,累积产率均表现为H₂的增大和CH₄的减少,这主要受中温段热解结果的影响;煤中矿物质及Ca在整个热解过程中均使CO和CO₂累积产率增大,Na和Fe在较低温度区间也表现出对CO和CO₂生成的促进作用,但温度较高时抑制作用明显。     

新疆和丰煤分段热解过程中产物组成的演变规律

采用热重分析仪和固定床反应器,对典型新疆煤(和丰煤)的单段热解(定义为过程1)和不同温度停留的分段热解过程进行了较详细研究。结果发现不同热解过程的煤样总失重率差异较小。不同温度段停留时均导致焦油产率下降和气体产率增加。与仅在350℃停留30 min(过程2)相比,继续于450℃(过程3)停留使得焦油产率进一步下降15.42%,且此温度区间的H_2生成量仅为1.94 mL/g,较过程2降低94.47%,而450~600℃的气体产率占过程3总产率的60.87%,其中H_2,CH_4和C_2-C_4产率分别占各自总产率的95.02%,77.27%和66.08%,说明450~600℃以产气为主。不同温度段获得的半焦的红外分析发现350℃的半焦中官能团变化较小;而450℃的半焦中大部分官能团的振动峰几乎消失。模拟蒸馏和核磁结果表明,不同温度段停留均使得焦油中沥青质分率下降,焦油品质提升,焦油的芳香度降低,且两段停留段停留所得焦油的芳香度最低。通过上述研究,可以对新疆低阶煤的分级分质转化利用提供理论基础。     

热解气氛对煤催化热解焦油品质的影响

为考察不同热解气氛对煤热解产物分布及焦油品质的影响,在固定床反应器内,以粒径范围为0.2～0.5 mm的和什托洛盖煤为研究对象,依次考察了热解温度、热解气氛和模拟热解气（SPG,N2+H2+CH4+CO+CO2）经过不同填装催化剂后对煤热解产物分布及焦油组成的影响。实验结果表明：N2气氛下,煤在550～750 ℃范围内进行热解时,在600 ℃热解时的焦油产率最大,为15.0%,是格金理论焦油产率的83.3%;在考察各热解气组分及模拟热解气对煤热解特性的影响时,发现以模拟热解气为热解气氛时,焦油中轻质焦油质量分数（沸程＜360 ℃）为63.2%,比在N2气氛下提高6.6%;当煤在通过各种催化剂层后的模拟热解气氛中热解时,获得的焦油产率均下降,但焦油中轻质焦油质量分数显著提高。其中,当模拟热解气通过Ni,Mo质量比为1∶1的4%Ni-4%Mo/HZSM-5催化剂时,煤热解焦油中轻质焦油质量分数为68.6%,这比无催化剂条件下煤在模拟热解气氛以及N2气氛中获得的轻质焦油质量分数分别提高8.5%和15.6%。     

内热式滚动床对神木长焰煤热解提油性能的研究

研究了神木长焰煤在内热式滚动床内的热解性能。实验表明,滚动床内的轴向温度分布有利于低阶煤的热解提油。在加热燃气低热值为17 890 kJ/m³,热解温度为650 ℃时,原料煤的热解焦油产率达到8.52%,为葛金焦油产率的75.59%。随热解温度的增加,焦油中脂肪族和芳香族含量有所提高,而极性化合物含量有所降低。在热解温度650 ℃时,脂肪族和芳香族含量分别为22.6%和39.5%,极性物含量为32.7%。     

新疆白石湖富镜质组高碱煤热解特性

利用固定床热解炉、格金干馏装置和热重分析仪研究了白石湖富镜质组高碱煤(BS1和BS2煤)的热解特性和产物产率;同时在碱金属钠形态表征的基础上,考察了不同前处理方法对热解产物和动力学参数的影响。结果表明,白石湖煤在600℃热解焦油产率最大,煤气产率随温度升高而增加;BS1和BS2煤固定床热解的焦油产率分别为13.98%和13.75%,远高于准东煤的1.61%。焦油具有低密度、高H/C原子比和柴油馏分特点,净煤气以H_2,CH_4和CO为主。BS1和BS2煤水溶钠(H2O-Na)占比分别为79.58%和85.38%;醋酸铵溶钠(AcNH_4-Na)占比10.32%和8.06%,但含量较低的Ac NH_4-Na对焦油抑制作用显著大于H2O-Na。经水、醋酸铵和盐酸溶液处理后,BS2煤热解活化能和指前因子呈现降低趋势,格金焦油产率从14.80%分别增加到15.45%,17.18%和16.92%。