钒作为加氢催化剂活性组分的研究 Ⅱ 钒对NiMo/Al2O3催化剂渣油加氢活性的影响

 采用浸渍法制备了一系列含V的NiMo/Al₂O₃催化剂。对硫化态含V的NiMo/Al₂O₃催化剂进行了XPS和TEM表征;以科威特常压渣油为原料,考察了V对NiMo/Al₂O₃催化剂渣油加氢活性的影响。结果表明,由于渣油中金属和硫的存在形态不同,并且V-Mo-S相和V-S相对于加氢脱金属的催化作用大于加氢脱硫的催化作用,因此V能引起NiMo/Al₂O₃催化剂上渣油脱金属率的增加;但是V含量较高时,V会造成NiMo/Al₂O₃催化剂上渣油脱硫率的降低。     

ZrO2对Cu/Al2O3-ZrO2催化剂糠醛选择加氢活性的影响

 采用共沉淀法制备了Al₂O₃-ZrO₂复合氧化物,并以它为载体,浸渍法制备Cu 质量分数为24%的负载型Cu 基催化剂。运用X射线衍射(XRD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、X射线能谱(XPS)对载体和催化剂进行表征,并考察了ZrO₂对Cu/Al₂O₃-ZrO₂催化剂糠醛选择加氢活性的影响。结果表明,载体中ZrO₂质量分数20%的Cu/Al₂O₃-ZrO₂催化剂对糠醛的选择加氢活性最高。与Cu/Al₂O₃催化剂相比,添加ZrO₂可以提高Cu/Al₂O₃-ZrO₂催化剂加氢活性,并有效提高较高反应温度下的糠醇选择性。     

FCC汽油选择性加氢脱硫CoMo/Al2O3催化剂的CO吸附原位红外光谱表征

 采用CO吸附原位红外光谱对系列硫化态CoMo/Al₂O₃催化剂进行表征,获得了加氢脱硫催化剂活性相的信息,并将表征结果与微反加氢脱硫活性和选择性评价结果进行关联分析。结果表明,CoMoS和MoS₂活性中心上吸附的CO数目的比值与HDS选择性具有良好的相关性;催化剂表面CoMoS相相对含量的增多有利于提高HDS的活性和选择性;CoMoS活性中心的强缺电子特性是CoMoS相有助于提高HDS活性和选择性的重要原因。     

MoO3/Al2O3介孔催化剂在柴油氧化脱硫中的应用

 通过溶胶-凝胶法,以硝酸铝为铝源、蔗糖为模板剂、氨水为沉淀剂,制备了介孔 Al₂O₃,并以其为载体,等体积浸渍法制备了MoO₃/Al₂O₃介孔催化剂。采用 N₂吸附-脱附及X射线衍射对介孔 Al₂O₃和 MoO₃/Al₂O₃催化剂进行了表征。将 MoO₃/Al₂O₃催化剂用于柴油催化氧化脱硫,以 H₂O₂为氧化剂,探讨了 MoO₃负载量以及 H₂O₂用量对其催化柴油氧化脱硫的影响。结果表明,自制的 Al₂O₃载体为具有介孔结构的 γ-Al₂O₃,其比表面积、孔容、平均孔径分别为304.3 m²/g、 0.467 cm³/g 和6.14 nm。MoO₃负载量为20%(质量分数)、H₂O₂与柴油中硫的摩尔比为12、氧化温度为60℃时,柴油的氧化脱硫效果较佳,脱硫率为68.4%。     

生物质甘油经气化制甲烷Ni-Ce/Al2O3催化剂研究

采用浸渍法制备了助剂Ce掺杂的Ni/Al_2O_3催化剂,用于甘油重整气甲烷化反应,分别采用BET、XRD、H_2-TPR、CO_2-TPD等手段对催化剂进行了表征,并考察了Ce掺杂量、甲烷化温度、在线运行时间对Ce掺杂Ni/Al_2O_3催化甲烷化性能的影响。结果表明,掺杂的Ce会优先占据Ni/Al_2O_3催化剂的微孔,抑制活性组分Ni与载体Al_2O_3相互作用而生成尖晶石NiAl_2O_4,促进表面高度分散的活性Ni的生成,其催化还原性、甲烷化性能得以提高。3%(w)Ce掺杂的Ni/Al_2O_3在甘油重整气甲烷化反应中最佳温度范围为275~300℃,CO和CO_2转化率分别可达99%和75%以上,每千克甘油经水蒸气重整、甲烷化反应后生成的甲烷量达到570L以上。     

载体Na含量对NiMo/Al_2O_3催化剂加氢性能的影响

采用饱和浸渍法制备了Na含量不同的γ-Al_2O_3载体,并采用相同方法制备了负载量相同的NiMo催化剂,以加氢后的西太平洋常压渣油为原料对催化剂性能进行了评价,用BET,IR-OH,LRS,H_2-TPR等方法对载体和催化剂进行了表征。结果表明:随载体Na含量的增加,对应催化剂的加氢性能下降;Na的引入对载体的孔道结构和酸量没有显著影响,但使载体表面的碱性羟基增多,酸性羟基减少,在增强活性金属与载体间相互作用的同时,使八面体Mo物种向四面体Mo物种转变,导致催化剂的加氢性能有所下降。     

MoO3-WO3/TiO2-SiO2催化剂对正庚烷异构化的催化性能

 采用溶胶-凝胶法制备了TiO₂-SiO₂复合氧化物载体,浸渍法制备了MoO₃-WO₃/TiO₂-SiO₂催化剂,通过XRD、BET表征了催化剂的物化性质,并在连续流动固定床反应器上考察了MoO₃-WO₃/TiO₂-SiO₂催化正庚烷临氢异构化反应性能,讨论了催化剂制备条件和反应条件对其正庚烷异构化催化性能的影响。结果表明,当 w(MoO₃)=5%、w(WO₃)=15%、w(TiO₂)=80%、w(SiO₂)=20%、焙烧温度773 K、还原温度723 K、反应温度553 K、还原时间6 h 时,MoO₃-WO₃/TiO₂-SiO₂催化剂对正庚烷异构化反应表现出最高催化活性,此时正庚烷转化率可达23.12%, 异庚烷选择性可达77.32%。     

硫化压力对CoMo/Al2O3加氢脱硫催化剂活性的影响

采用固定床微反装置对一工业CoMo/Al2O3催化剂在不同压力下进行硫化,并对硫化态催化剂进行了加氢脱硫活性评价;借助高分辨透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等手段对硫化态催化剂进行了表征。TEM结果表明,随着硫化压力的升高,MoS2片晶的堆积层数和长度均有所增加,有利于减弱活性金属与载体间的强相互作用。XPS结果表明,随着硫化压力的升高,催化剂的硫含量以及硫化程度均逐渐增大,有利于催化剂活性的提高。此外,4.0 MPa压力下反应18 h后催化剂的XPS表征结果表明,由于反应压力比硫化压力有所提高,对催化剂存在补充硫化的作用。催化剂活性评价结果证实了TEM与XPS表征结果,在硫化压力4.0 MPa、反应温度360 ℃时催化剂的加氢脱硫活性最高,脱硫率达到99.5%。     

纳米SiO2对NiMo/γ-Al2O3加氢处理催化剂性能的影响

通过在载体制备过程中加入不同含量的纳米 SiO₂分散液,制备了不同纳米 SiO₂含量的 NiMo/γ-Al₂O₃加氢催化剂,研究了纳米 SiO₂的加入对催化剂加氢性能的影响;采用 N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、FTIR、H₂-TPR、HRTEM 等方法对载体及催化剂进行了表征。实验结果表明,添加纳米 SiO₂使催化剂的硫化度整体提高,催化剂的酸量增加;当载体中纳米 SiO₂含量达到 6%(w)时,催化剂的 MoS₂片晶长度最短、片晶层数最多,催化剂的中强酸量和 B 酸量达到最大值,催化剂的加氢性能最佳;在压力 4.0 MPa、温度 340 ℃、液态空速 2.0 h^-1、氢气与原料油体积比 600∶1 的条件下,该催化剂的加氢脱硫率和加氢脱氮率分别达到 91% 和 88%。     

Pd/Al2O3-TiO2催化剂的制备条件

 以含K₂O的Al₂O₃-TiO₂复合物为催化剂载体,考察了浸渍液pH值、浸渍液浓度、浸渍时间和焙烧温度对Pd/Al₂O₃-TiO₂催化剂颗粒的蛋壳厚度、Pd粒子粒径等的影响。采用BET、TEM等方法对所制备的催化剂进行了表征,选择较佳制备条件的Pd/Al₂O₃-TiO₂催化剂进行了C₄馏分选择加氢活性评价。结果表明,随着浸渍液pH值的减小,催化剂颗粒的蛋壳厚度增加;浸渍溶液的浓度越高,浸渍时间越长,越有利于金属在催化剂内层的分布;浸渍液的pH值并不会影响Pd/Al₂O₃-TiO₂催化剂Pd粒子最终的大小。催化剂焙烧温度越高,Pd粒子的平均直径越大,Pd的分散度越小。在反应温度40℃、压力1.5 MPa、体积空速8.0 h^-1、氢/炔摩尔比2.5的条件下,较佳制备条件的Pd/Al₂O₃-TiO₂催化剂催化C₄馏分加氢的炔烃转化率73%、丁二烯选择性85%、丁二烯损失率2.5%。     

氮气预处理对Re2O7/Al2O3催化剂的酸性及丁烯歧化性能的影响

采用吡啶吸附红外表征分析了不同N2预处理条件对Re2O7/Al2O3催化剂酸性的影响,进而考察了催化剂的丁烯歧化制丙烯性能。结果表明：随着N2预处理时间的延长,催化剂的L酸量明显增加,同时引起了初始阶段异构化活性的增加和催化剂寿命的延长。歧化反应需要催化剂酸性和歧化活性适宜的匹配。     

重整后加氢Pd/Al2O3型催化剂的制备

采用拟薄水铝石粉与扩孔剂按一定的比例混合,并对各成分的加入量、焙烧温度及载体表面的酸强度等N素进行了考察。催化剂评价结果表明,Pd／Al2O3-MO能够符合重整后加氢反应的要求。     

NiV/Al_2O_3催化剂的渣油加氢活性研究

以孔饱和浸渍法制备不同Ni/(Ni+V)原子比的NiV/Al2O3催化剂,并对催化剂进行拉曼光谱和H2-程序升温还原(H2-TPR)表征。以科威特常压渣油为原料,考察不同Ni/(Ni+V)原子比的NiV/Al2O3催化剂的渣油加氢脱金属和脱硫活性。研究结果表明:Ni可促进V的聚集,减弱V与载体间的相互作用;Ni与V具有协同作用,Ni/(Ni+V)原子比为0.25时,催化剂的渣油加氢脱金属活性明显高于其它Ni/(Ni+V)原子比的催化剂,渣油加氢脱硫活性略高于其它Ni/(Ni+V)原子比的催化剂。     

Hydrotreating Activity of Heavy Gasoil over NiMo/γ-Al2O3-TiO2

Different γ-Al₂O₃-TiO₂ catalysts were tested in a pilot plant fixed-bed reactor in order to evaluate the effect of atomic ratio (Ni/Ni + Mo) on hydrotreating activity of heavy gasoil FCC feed. Hydrotreating reactions were carried out at three temperatures (330, 365, and 400°C) and LHSV of 6 h^-1. Studies of atomic ratio were done varying Ni amounts (2, 2.4, and 2.95 wt%) whereas molybdenum loading was kept constant (6 wt%) for all catalysts, the behavior of these catalysts was compared with a reference catalyst containing 11.5 wt% of Mo and 2.95 wt% of Ni, which was evaluated at the same conditions. All catalysts were prepared by incipient impregnation method over γ-Al₂O₃-TiO₂ (Ti = 5.6 wt%). Experimental results showed correlation between the atomic ratio (Ni/Ni + Mo) and the best results for hydrodemetallization where found for the catalyst with atomic ratio of (Ni/Ni + Mo) = 0.45.     

NiMo/Al2O3加氢脱硫催化剂的电镜表征

 采用常规透射电子显微技术（TEM）和扫描透射电子显微技术结合X射线能谱分析的测量技术（简称分析电子显微技术- —AEM）对NiMo/Al₂O₃系工业加氢脱硫催化剂的氧化态和硫化态进行对比研究。结果表明，对于硫化态加氢脱硫催化剂，TEM可以给出清晰的活性相的形貌和分布信息，活性相条纹的长度、堆叠层数等活性相参数特征的统计与其催化活性具有良好的关联。通过AEM的Mapping技术对NiMo/Al₂O₃催化剂氧化态和硫化态活性组分Ni、Mo的微区成分分布的测定，可获得催化剂活性相前体和硫化态活性组分的成分分布信息，克服了单一TEM不能提供成分信息的缺点，增加了对催化剂制备过程中活性组分变化的了解。     

Influence of Alumina Content on Catalytic Performance of PtSn/Al2O3/SBA-15 Catalysts for Propane Dehydrogenation

The alumina-modified SBA-15 (Al2O3/SBA-15) zeolite was prepared in a non-aqueous system by using toluene as the solvent, and was used to support the PtSn-based catalyst for propane dehydrogenation. The BET surface area measurements, hydrogen chemisorption, FT-IR spectroscopy, NH3-TPD, XPS and TPO techniques were used to characterize the catalysts. Test results showed that the addition of alumina not only could modify the acid function of the support but also the structure of the metallic phase, thus affecting their catalytic properties. Among these catalysts studied, the PtSn/Al2O3 (5%)/SBA-15 catalyst exhibited a best catalytic performance in terms of propane conversion and selectivity to propene. The high catalytic performance might be attributed to the relatively good Pt metal dispersion and/or the strong interaction between Pt and Sn species.     

NiMo/Al2O3催化剂性质与加氢脱硫转化率的定量关系模型

通过改变金属负载量得到一系列不同性质的NiMo/Al2O3催化剂,定量研究NiO负载量、MoO3负载量和MoS2晶簇表面有效Mo原子分散度3个变量对加氢脱硫(HDS)活性的影响规律。运用“动态超几何平均”的方法对已提出的模型进行修正,建立了二苯并噻吩HDS转化率与催化剂性质的定量关系模型。结果表明：所提出的模型对实验数据拟合的平均相对偏差仅为1.13%;用所建立的模型计算得到最佳的NiO负载量（w）为3%~4%,MoO3负载量（w）为12%~14%;Mo原子分散度对催化剂的活性具有正面影响;催化剂HDS活性对NiO含量更敏感。     

Reverse Microemulsion Synthesis and Characterization of Pd-Ag Bimetallic Alloy Catalysts Supported on Al2O3 for Acetylene Hydrogenation

Pd-Ag bimetallic alloy nanoparticles were synthesized by the reverse microemulsion method,and then deposited on Al2O3 to form the supported catalyst.The nanoparticles of Pd-Ag and Pd-Ag/Al2O3 samples were characterized by UV/Vis,HRTEM,EDX,XRD,and XPS.The test results indicated that Pd-Ag bimetallic alloy nanoparticles with a size of about 2 nm and a face-centered cubic(fcc) structure were formed in the measured area of microemulsion.The growth of nanoparticles was effectively limited within the droplet of micoremulsion.TEM image exhibited that the Pd-Ag alloy nanoparticles were well-dispersed on the Al2O3 support.The catalytic performance of various catalysts for selective hydrogenation of acetylene showed that a higher acetylene conversion and selectivity to ethylene upon acetylene hydrogenation was achieved on a nano-sized Pd-Ag bimetallic catalyst with a Pd/Ag alloy supported molar ratio of 1:1.5.     

水热处理对Mo-Ni/Al2O3催化剂活性结构和催化硫醚化反应性能的影响

采用水热处理的方法对Mo Ni/Al2O3催化剂的微观孔结构性质和负载金属的结构性质进行调变,并考察调变后催化剂在硫醚化反应中的催化性能。结果表明,水热处理可增加催化剂的平均孔径,有利于产物中形成的大分子异构硫醚的扩散,维持催化剂的稳定性;还可以降低负载金属与载体间的作用,提高负载金属的硫化度,增加Ni Mo S活性中心数目。然而,这些对催化剂结构性质的促进作用,不仅提高了硫醚化反应过程的硫醚化反应和二烯烃选择加氢反应性能,还大大促进了烯烃的加氢饱和反应,造成反应产物辛烷值的损失。