国内市场小颗粒无色高压高温合成钻石的鉴定特征

2015年,国家珠宝玉石质量监督检验中心(NGTC)深圳实验室先后在送检的镶嵌饰品中检测出多批次混杂在配镶副石中的无色小颗粒高压高温(HPHT)合成钻石,本文对这些饰品的特征进行了详细的测试和分析。结果表明,小颗粒高压高温合成钻石样品中可见Fe、Ni等金属包裹体,并大多具有磁性;红外光谱可检测到弱的2 802cm~(-1)跟B相关的吸收峰;钻石观察仪下可见蓝色-蓝绿色荧光的几何状生长分区以及强蓝色磷光;紫外-可见-近红外光谱可检测到与Ni相关吸收线(685,880nm);小颗粒钻石自动排查仪(AMS)测试结果均为"referⅡ型"或"refer"。虽然前人对无色高压高温合成钻石已有少量研究,但在实验室送检样品的配石中属首次发现,这应引起重视和警惕。     

合成钻石处理成红色钻石的机制及其特征

钻石的联合处理已成为钻石改色处理的主要手段之一,红色钻石一直是研究者希望通过联合处理得到的钻石品种。基于联合处理过程中的色心转变,对15颗Ib型高温高压合成钻石样品进行辐照和高温高压联合处理,得到了一系列红色钻石。合成钻石样品经过辐照处理后颜色具有黄绿色调,辐照和高温高压联合处理后变成了红色、紫红色、橙红色,其红色的产生与(N-V)-色心有关。采用傅里叶红外光谱仪以及USB4000光纤光谱仪对比分析合成钻石样品处理前、后的红外光谱和紫外-可见光谱,得到此类改色钻石的鉴定特征。红外光谱测试结果表明,本次实验样品处理前、后钻石的类型没有发生变化。辐照后样品的紫外-可见光谱在741nm处有吸收峰;辐照和高温高压联合处理后样品在紫外-可见光谱中637nm处的吸收峰,400~450nm范围内的吸收以及550nm左右的吸收峰均可以作为辐照和高温高压联合处理红色钻石的鉴定特征。     

高压高温处理和辐照处理钻石的发光性及荧光光谱特征

采用宽频诱导发光仪(GV5000)、钻石观测仪(DiamondViewTM)对经高压高温处理和辐照处理的天然及CVD合成钻石进行荧光图像观察以及荧光光谱测试分析,结合光致发光光谱研究结果表明,经同一处理方法的钻石的发光性特征具有一致性,经高压高温处理的Ⅰa型天然钻石均呈现黄绿色荧光,荧光光谱具有460,520nm两处发光峰;经辐照处理的Ⅰa型天然钻石均呈现蓝色荧光,荧光光谱可见450nm处发光峰,部分还具有830,884nm处弱发光峰;经辐照处理的CVD合成钻石呈现绿色-褐绿色荧光,荧光光谱可见488、620、741、786、895nm处发光峰。不同处理方法、外观颜色相近的钻石,可通过荧光图像观察和荧光光谱分析进行判别。     

一颗辐照处理绿色Ⅱa型钻石的鉴定特征探讨

平均每一万颗钻石中才有一颗彩色钻石,而在彩色钻石中绿色钻石非常稀少,颜色能够达到艳彩级别的更是十分罕见。绿色钻石的成因主要有四类,其中最为常见的是辐照,并且该种成因致色的钻石的红外类型包括Ia型和Ⅱa型,但在实际检测中,天然辐照Ⅱa型钻石极为罕见。在NGTC深圳实验室发现Ⅱa型绿色钻石样品,这引起了检测人员的注意,经过检测,判定其为辐照处理钻石。通过测试样品的红外吸收光谱、紫外—可见近红外吸收光谱和光致发光光谱等特征,发现样品在741nm处呈现出较强的吸收,并且伴随着红区的一段宽吸收;在近红外光谱上可见9280cm~(-1)的强吸收峰;在光致发光光谱上可见3H发光峰(503.4nm),并伴随着540.7nm发光峰。     

ⅠaAB型天然钻石复合处理实验

基于钻石在复合处理(辐照和高压高温处理)过程中的色心转变,在一定的处理工艺条件下,对25粒ⅠaAB型天然钻石进行复合处理,辐照处理后钻石呈浅蓝色、蓝绿色、绿色,复合处理后钻石呈金黄色和褐黄色。采用红外光谱仪,USB4000光纤光谱仪对复合处理前后的实验样品进行测试,发现复合处理前后钻石样品的红外光谱没有明显变化,钻石的类型没有改变,辐照处理后样品的紫外-可见吸收光谱在500~750nm的透光率减弱,750~800nm的透光率有所增加,辐照产生了741nm处的吸收凹谷,复合处理后,由辐照产生的辐照损伤心741nm消失,复合处理后钻石样品在500~800nm的透光率增加,表现在肉眼可以观察到钻石的亮度有所提高。     

合成及改色钻石的鉴定特征

近年来,多批未经揭示的高质量合成及改色钻石进入钻石市场,不仅欺骗了消费者,同时给鉴定机构带来了很大的挑战。为此,笔者对从某公司购得的一批合成及改色钻石进行了详细观察测试,包括放大观察,发光现象及光谱特征测试等。研究结果显示,化学气相沉淀法(CVD)合成钻石均近于无色,高压高温(HPHT)合成钻石均呈黄色,两者净度级别均较高,经辐照处理后钻石样品呈蓝色,但净度差;CVD合成钻石的紫外-可见吸收光谱没有显示明显特征吸收峰,辐照处理钻石显示GR1辐照损伤心;在DiamondViewTM下,合成钻石样品可见蓝色荧光和层状生长纹。用常规的鉴定方法难以将合成和天然钻石区分,需要结合紫外-可见吸收光谱,DiamondViewTM下的荧光图像等特征才能准确鉴别。     

高压高温处理CVD合成Ⅰb 型黄色钻石的鉴定特征

大多数合成Ⅰb型黄色钻石为高压高温合成类型,CVD合成Ⅰb型黄色钻石在国内至今鲜有相关报道。近期,NGTC深圳实验室在检测过程中首次发现了1颗经高压高温处理的CVD合成Ⅰb型黄色钻石样品。该CVD合成Ⅰb型黄色钻石样品的鉴定分析有助于高效检测疑难样本,对检测行业和规范珠宝市场有重要意义。通过测试CVD合成Ⅰb型黄色钻石样品的红外光谱、紫外-可见吸收光谱、紫外荧光图像和光致发光光谱等特征来总结其鉴定方法。结果显示,由[Si-V]缺陷导致的737、766 nm和946 nm处的发光峰,以及荧光图像上显示明显的条纹生长结构,是该类CVD合成钻石的重要判定特征;同时,未发现596 nm和597 nm双线发光峰、显示较弱的3 123 cm~(-1)吸收峰以及明显的3 107 cm~(-1)吸收峰、H3(503.2 nm)发光峰、N3(415.2 nm)发光峰可判定该CVD合成Ⅰb型黄色钻石样品后期经过高压高温处理。     

国产大颗粒宝石级无色高压高温合成钻石的鉴定特征

自2015年年初以来,市场上出现大量的无色高压高温(HPHT)合成小钻石作为配石用于首饰镶嵌,这给日常鉴定带来很大的挑战,近来又见大颗粒无色HPHT合成钻石。为了更好的了解不同厂商生长的无色HPHT合成钻石的特征,笔者对收集到的20粒山东济南中乌新材料有限公司合成无色HPHT钻石样品进行了宝石学及光谱学测试。结果表明,10粒无色圆钻形抛光样品颜色级别可达到D—E,净度级别为VS及以下,含有金属包裹体并可被磁铁吸引,正交偏光显微镜下具有低干涉色和弱的异常双折射现象,而另10粒原石样品晶形主要为立方体和八面体聚形,可见部分(110)和(113)晶面,含金属包裹体,均可被磁铁吸引。紫外-可见吸收光谱数据显示弱的270nm处吸收;红外光谱测试显示所有样品为Ⅱa型,含有少量的B元素;虽然激光拉曼光致发光光谱测试未检测到特征的杂质发光峰,但在DiamondViewTM下可以观察到强蓝绿色磷光,清晰的八面体和立方体分区特征等最主要的鉴定特征。     

俄罗斯高温高压处理钻石特征

采用显微观察、红外光谱、可见吸收光谱和低温光致发光谱等分析方法,对9颗俄罗斯高温高压处理钻石样品进行了研究。结果表明,该类钻石样品的内部多见石墨化现象,尤以彩色钻石样品更明显;金黄色、紫红色、黄绿色样品为ⅠaAB型,浅黄色样品为ⅠaB型,近无色样品为Ⅱa型;样品的可见吸收光谱因颜色不同而差异显著,其中金黄色样品可见475 nm处的吸收宽带,紫红色样品可见638,614,595 nm处的吸收峰,黄绿色和浅黄色样品可见415,475,503 nm处的吸收峰,近无色样品则为较光滑的平直曲线。此外,该类样品在低温光致发光谱中可见575 nm与637 nm处强发光峰。这些特征为探讨该类钻石的晶格缺陷与呈色机理提供了一定的科学依据。     

黄色配镶钻石中合成钻石的鉴定

小颗粒黄色合成钻石常会与天然黄色钻石混合出现在批量裸石中或是作为配石出现在各种镶嵌饰品中。近期,笔者在日常检测中,发现一枚祖母绿戒指配镶的263粒黄色钻石中混有合成钻石,为了探索镶嵌中的小颗粒黄色合成钻石与天然钻石的鉴别方法,笔者对所有的黄色配镶钻石做了尽可能的详细测试,包括显微镜下内部特征观察、不同能量下的紫外荧光和磷光观察(普通的宝石荧光灯、GV5000、DiamondView~(TM))、显微红外吸收光谱以及光致发光光谱等测试。分析结果表明,其中7粒钻石为高温高压合成钻石,其红外吸收光谱显示均为纯Ib型,不含聚合氮,不含任何与氢有关的吸收峰,而其余的天然黄色钻石主要为IaA-Ib或Ib-IaA型,含有与氢有关的吸收峰(1 405,3 107cm~(-1)等)或含有与孤氮有关的吸收峰(1 352,1 358cm~(-1)等),此外合成钻石荧光较强,颜色为亮绿色,而天然钻石荧光则很弱,所有的合成钻石都可以检测到弱的与镍有关的883/884nm双发光峰。因此根据显微红外吸收光谱特征辅以荧光观察等方法,可以将镶嵌中的小颗粒黄色合成钻石与天然钻石区分开来。     

NGTC实验室发现未揭示的CVD合成钻石鉴定特征研究

2012年以来,国家珠宝玉石质量监督检验中心(NGTC)先后在送检的裸石和镶嵌钻石饰品中遇到未经揭示的CVD合成钻石。为了更好地了解这些新出现的CVD合成钻石的特征,NGTC实验室对接受送检中发现的所有未经揭示的样品进行了详细的分析测试。测试结果表明,这些合成钻石均呈近无色的Ⅱa型,光致发光光谱(Photoluminescence)中可见737nm发光线,钻石观测仪(DiamondViewTM)下可见蓝绿色荧光、蓝色磷光以及CVD合成钻石典型的层状生长纹理特征。因此,仅用常规的鉴定方法很难将CVD合成钻石与天然钻石区分,但结合光致发光光谱特征和钻石观测仪荧光图像特征,可以准确地鉴定这类CVD合成钻石。     

应用阴极发光鉴定蓝色托帕石

用标准的珠宝鉴定紫外灯(波长为365nm和254nm)对天然蓝色和无色以及辐照处理蓝色托帕石样品进行测试发现,天然蓝色托帕石的紫外荧光强度从强到弱,变化较大,而各种辐照处理蓝色托帕石的紫外荧光强度均微弱甚至不显现。在紫外荧光测试的基础上,使用BY-1阴极发光仪和美国Ocean Optics的USB2000型CCD多通道光谱仪对其阴极发光特征进行了重点研究。结果表明,天然蓝色托帕石的阴极发光强度最强,天然无色托帕石的次之,辐照处理蓝色托帕石的最弱,仅为天然蓝色托帕石的1/3。因此,阴极发光测试可以快速、无损鉴别天然和辐照处理蓝色托帕石。     

复合处理下CVD合成钻石光谱与荧、磷光动态变化特征的研究

以浙江某两家企业近期产出的CVD合成钻石为研究对象,基于光致发光(PL)光谱,结合DiamondView^(TM)钻石观测仪等设备,就CVD合成钻石在高能电子束辐照、高温高压及退火过程中,对PL光谱与荧、磷光动态变化特征予以跟踪检测。结果表明:在405nm激发光源下,HTHP处理可使存在于CVD合成钻石中468nm与533nm处的零声子线减弱直至消失;辐照处理导致钻石产生470nm处的TR12光学缺陷;在532nm激发光源下,HTHP处理导致样品PL谱图中575nm与572nm处的峰强比值N(1575/572)相比处理前明显减小,但经HTHP处理再经辐照处理的CVD合成钻石其辐照前后样品PL光谱无明显改变;此外,高温高压与辐照处理均可改变样品的磷光特性,且HTHP处理对样品进行去褐色调的同时可明显改变样品的荧光颜色。     

电子辐照紫晶的宝石学特征

对东非紫晶、玻利维亚紫黄晶和合成紫黄晶样品进行电子辐照处理,对比观察电子辐照前后紫晶样品的紫外-可见光谱、中红外吸收光谱,分析辐照处理前后紫晶的宝石学性质变化情况及致色机理。实验表明,电子辐照处理能够有效加深特定区域的紫晶颜色,具体表现为:随着辐照剂量增加,可见光区540 nm吸收峰增强。电子辐照处理导致东非紫晶的紫外光区221 nm吸收峰向228 nm移动;所有紫晶在中3 614 cm~(-1)处的吸收峰向3 620～3 623 cm~(-1)移动,这些光谱特征具有宝石学鉴定意义。对热处理褪色紫黄晶的辐照处理可令紫色恢复并浓集在布儒斯特纹处,进一步证实紫晶中Fe元素的分布具有方向性。Fe元素占位对紫晶致色意义重大,中红外光谱范围内探测到的结构水的吸收峰与颜色之间缺乏相关性。     

美国Lotus Colors钻石公司橙红色—紫色改色处理钻石的光谱特征

彩色钻石的大众接受度不断加深,改色实验和理论研究也不断进步,目前已经可以通过优化处理得到各种颜色的钻石。以Lotus Colors公司出借的39颗橙红色—紫色改色钻石作为研究对象,分析其宝石学特征和光谱特征,推测其致色原因和处理方法。通过长、短波紫外荧光、显微红外反射光谱、显微紫外-可见反射光谱、光致发光光谱对这批改色钻石的类型、致色原因、处理工艺等进行探究,结果显示,样品的荧光与天然钻石的荧光具有差异,长波紫外荧光下具白垩色外观,呈现多种颜色组合,红外光谱测试后划分为Ⅰa型和Ⅱa型,具有辐照退火处理后的H1a、H1b、H1c特征峰,紫外-可见光谱和光致发光光谱下可见明显的N-V中心,部分样品紫外-可见光谱还能检测出微弱的H3、H4中心、GR1中心,推测其应该经过多重处理工艺,由N3中心与(N-V)~0、(N-V)~-中心共同导致非常饱和的橙红色—紫色的外观。     

电子辐照及热处理对无色—浅黄色方柱石颜色的影响

对天然无色—浅黄色方柱石样品进行电子辐照改色处理,并对部分改色后为褐色/烟紫色的样品进行了热处理,肉眼观察颜色变化情况并进行紫外-可见吸收光谱测试。结果显示,电子辐照处理可使无色—浅黄色方柱石样品变为紫色、黄色,部分样品带棕褐色调。经电子辐照处理成紫色的方柱石的紫外-可见吸收光谱在黄绿区有宽的吸收带;辐照处理成黄色方柱石的紫外-可见吸收光谱中吸收峰位置与天然方柱石基本一致,蓝紫区的吸收明显增强。笔者推测电子辐照致方柱石产生紫色的原因与天然紫色方柱石颜色的成因可能相似,而产生黄色的原因可能与O-色心有关。加热处理实验结果表明:恒温时间为2h,恒温温度在500℃以下时,辐照产生的不理想的褐色调不能被有效消除;恒温温度为600℃,恒温时间2h以上时,辐照改色的样品褪色为近无色—浅黄色;加热气氛对方柱石颜色变化的影响不大。     

365nm紫外线所激发钻石荧光颜色的测量分析

目前,对于长波紫外线下钻石荧光的颜色描述大多数采用肉眼观察,缺乏颜色定量分析。采用USB4000光纤光谱仪及365nm的发光二极管作为紫外线光源测试了45颗天然无色—近无色钻石样品的荧光光谱数据,并结合色度学理论,获得其荧光颜色的色品坐标,将钻石的荧光颜色大致分为3类。在同样强度的365nm紫外线激发下,结果显示:(1)钻石样品的蓝色荧光在饱和度和强度上均比其它颜色荧光的高,绿色荧光次之,其余荧光颜色微弱;(2)肉眼观察钻石样品的荧光呈现粉色和橙黄色时,其所测试数据在CIE色度图中的位置均位于蓝色区域,而肉眼观察为绿色荧光在CIE色度图中的位置在绿色区域;(3)蓝色荧光的亮度和饱和度均比较高,且荧光光谱的波峰位置基本相似,主波长分布于471~483nm中并在CIE色度图中各点的位置相对紧凑,而绿色荧光的波峰不定,主波长分布于473~510nm中并在CIE色度图中的位置比较分散。     

HPHT合成钻石在首饰中的鉴别特征

国家黄金钻石制品质量监督检验中心收到待检的百余件群镶钻石首饰中发现混有大量HPHT合成黄色钻石。采用宝石显微镜、红外光谱仪、X射线荧光光谱仪、紫外-可见光分光光谱仪、紫外荧光灯、DiamondViewTM等对HPHT合成钻石样品做了详细地测试与分析。结果表明,这些HPHT合成钻石样品具有较为统一的黄色,放大检查可见合成钻石内部含有大量棒状、柱状、细小微粒状的铁镍合金包裹体,且几乎都有磁性,有些磁性甚至较强;样品的红外反射光谱非常特征,均具有明显的1131cm-1处的吸收峰,为Ib型钻石,而Ib型钻石在天然钻石中极少见到;X射线荧光光谱测试显示有强烈的铁峰和镍峰,且在短波紫外线下多数具有绿黄色荧光。HPHT合成钻石在DiamondViewTM下具有不同程度的黄绿色荧光,部分具有黑十字现象。     

还原法热处理锆石的宝石学特征及颜色初探

热处理可以去除锆石中因放射性衰变而产生的色心,从而改善其颜色和透明度,提升其观赏价值和商业价值。市场上,绝大多数的蓝色锆石为红褐色锆石经高温热处理获得,其颜色成因目前一直存在争议。笔者选取红褐色锆石和黄褐色锆石样品,通过高温还原法热处理,探索其颜色变为蓝色的最佳温度,同时结合常规宝石学测试、红外光谱和紫外-可见吸收光谱测试,分析其热处理前、后的特征变化。结果显示,还原条件下,950～1 000℃的热处理实验可以使红褐色锆石变为浅蓝色。红外光谱测试结果显示,热处理前锆石样品434 cm~(-1)和610 cm~(-1)指示其非晶质化程度不高;热处理后,438/436 cm~(-1)吸收增强,1 100～900 cm~(-1)吸收变窄,说明热处理使锆石的结晶程度略有增强。紫外-可见光谱测试结果显示,热处理前位于510 nm附近的宽吸收带由Y~(3+)替换Zr~(4+)所致,是锆石样品呈现红褐色的原因;热处理后,Y~(3+)产生的色心分解致使510 nm处吸收消失,而800 nm处吸收峰大大减弱,相伴出现640 nm附近的宽吸收,653 nm和690 nm处的较强吸收峰和一系列弱吸收峰由U~(4+)(U~(5+)+e~-→U~(4+))所致;可见光范围内出现640 nm处宽吸收带是锆石呈蓝色的主要原因,可能是653 nm强吸收与附近一系列弱吸收峰的整体表现。     

充填斜红磷铁矿的鉴别特征

充填斜红磷铁矿是珠宝市场上常见的首饰材料,但目前对其充填物及充填程度的研究较少。采用常规宝石学测试、X射线粉末衍射、红外光谱、拉曼光谱、紫外-可见吸收光谱等方法对市场上常见的充填斜红磷铁矿样品进行了研究。常规宝石学测试表明,严重充填的斜红磷铁矿样品的充填区域光泽差异明显且荧光异常,但对于轻微充填的斜红磷铁矿样品,仅通过放大观察和荧光检查难以鉴别,需要进行详细的谱学测试。红外光谱测试结果显示,充填斜红磷铁矿样品在中红外区域可见1 510、1 250cm~(-1)谱峰,近红外区域可见5 985cm~(-1)谱峰,均与环氧树脂有关。拉曼光谱中,充填斜红磷铁矿样品不仅可见1 112、1 185、1 464cm~(-1)等环氧树脂组合峰,部分样品在裂隙处可见1 061、1 131、1 293、1 438cm~(-1)等与石蜡相关的拉曼峰。在紫外-可见吸收光谱中,充填斜红磷铁矿样品显示423、538、750nm等处的吸收带,与天然斜红磷铁矿一致,说明充填物未对样品原本体色产生影响。市场上常见的斜红磷铁矿可能经过了多次充填加工流程,其内部充填物主要为无色或近无色的环氧树脂,通过红外光谱和拉曼光谱能够对其进行有效、无损的鉴别。