铼基催化剂上乙烯与高碳内烯烃歧化制α-烯烃

在固定床反应器上考察了不同载体的9%Re2O7/Al2O3催化剂在乙烯与高碳内烯烃歧化反应中的催化性能,同时通过XRD、NH3-TPD、N2吸附、TG-DTG对催化剂进行了表征。实验结果表明,氧化铝载体的比表面积和酸性的增加可以提高高碳内烯烃的转化率和选择性,催化剂失活的主要原因可能是积碳引起的酸量下降。在60℃、3.0 MPa、C12烯烃/C11烯烃摩尔比为1.5和混合高碳内烯烃LHSV=1.0 h-1的反应条件下,9%Re2O7/ZB-Al2O3上的高碳内烯烃转化率达到82.23%,选择性达到92.66%。     

碳四烯烃加氢饱和镍基催化剂和钯基催化剂性能评价

在45 mL固定床绝热评价装置上考察了中国石油兰州化工研究中心研发的LY-2005镍基催化剂和法国IFP公司研发的LD-265钯基催化剂碳四烯烃加氢饱和性能。结果表明:在产品烯烃质量分数相当的情况下,LY-2005镍基催化剂反应温度比LD-265钯基催化剂低20℃左右,说明LY-2005镍基催化剂碳四烯烃加氢饱和性能优于LD-265钯基催化剂,更加适于烯烃质量分数较高的物料加氢,具有十分良好的工业应用前景。     

烯烃歧化反应中的负载氧化钨催化剂

综述了负载型钨基催化剂用于烯烃歧化领域的研究情况,着重介绍了负载氧化钨催化剂的制备、反应机理和工艺条件的研究,简要介绍了负载有机钨催化剂的研究进展。在此基础上,文章总结了影响负载氧化钨催化剂活性的几个重要因素,如中心金属（钨）的价态、金属中心的构型、催化剂的酸性以及负载金属的分散性等,并提出了负载型钨基歧化催化剂的研究趋势,希望能对以后开发高活性的氧化钨催化剂提供有益的指导和参考依据。     

MgO在WO3/SiO2催化烯烃歧化反应中的作用

综述了负载型钨基催化剂用于烯烃歧化领域的研究情况,简要介绍了烯烃歧化催化剂的研究进展以及歧化反应机理,着重介绍了Mg O助剂在WO3/Si O2催化的丙烯歧化反应中的作用,如生成活性的气相激发物种、促进1-丁烯异构成2-丁烯、调节酸性以减少副反应以及吸附毒物净化原料等,并对Mg O在歧化体系中的作用机理问题进行了部分探讨。此外,还提出了共催化体系的研究趋势,希望能对以后开发高活性的Mg O-WO3/Si O2共催化体系提供有益的指导和参考依据。     

单环戊二烯基钛类茂金属催化剂的应用

综述了限制几何构型茂金属(单环戊二烯基钛类茂金属)催化剂在烯烃聚合方面的应用,包括乙烯/链烯烃共聚合,长链α-烯烃和降冰片烯的共聚,含乙烯端基大分子单体的共聚,乙烯和苯乙烯的聚合以及高分子量的无规聚丙烯的合成。研究表明,单环戊二烯基允许各种单体的插入,环戊二烯上的取代基团及配体基团的引入,影响催化烯烃聚合活性,控制聚合物的分子量和聚合分散度。     

国产钨基催化剂在烯烃歧化制丙烯工业侧线装置上的性能研究

针对丁烯和乙烯歧化增产丙烯技术(OCT技术)所用进口BASF催化剂价格昂贵、运输条件苛刻等情况,自主研发了钨基歧化催化剂,并在实验室小试装置和OCT工业侧线固定床反应器上,考察了该催化剂在OCT技术制备丙烯过程中的催化性能。结果表明,1-丁烯的异构化率和丙烯的选择性均随反应温度的升高和乙烯、丁烯摩尔比的增加而逐渐增加,自主研发催化剂的催化活性和进口催化剂相当,且催化剂稳定性良好,可连续运行400 h以上。     

HF/USY催化合成长链烷基苯的研究

对USY分子筛进行了HF改性。XRD表征结果表明,改性后的催化剂基本保持了原有USY分子筛的晶型结构,并且分子筛与HF部分发生作用。选择3种结构和孔径大小不同的分子筛催化剂USY、HY和HPWA/SiO₂-Al₂O₃,在相同反应条件下,以苯和十六碳烯为原料考察了烷基化反应性能,并分别考察了催化剂对苯与十四碳烯、十六碳烯以及十八碳烯烷基化反应的催化性能。结果表明,HF/USY催化剂对苯与长链烯烃烷基化反应具有良好的催化性能。     

P-MCM-41对负载型钼基催化剂上丁烯自歧化制丙烯的影响

近年来,丙烯下游产品的快速发展极大的促进了丙烯需求量的增长。通过1-丁烯自歧化反应生成丙烯可以实现低价值烯烃向高价值烯烃的转换。采用水热法制备了一系列P掺杂MCM-41为载体,并用湿法浸渍负载氧化钼的催化剂,在固定床反应器上对催化剂进行1-丁烯自歧化产丙烯反应性能评价。采用XRD、N_2吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱、H_2-TPR和NH_3-TPD等对催化剂进行表征。结果表明,与2%Mo/MCM-41相比,P掺杂MCM-41为载体,可以使催化剂上氧化钼物种分散程度提高,并使催化剂具有一定程度的酸性,提高了1-丁烯自歧化反应的活性和稳定性。2%Mo/5P-MCM-41具有最高的歧化活性,丁烯转化率为65.9%,丙烯收率为21.7%。     

FCC汽油在纳米HZSM-5上芳构化降烯烃反应研究

介绍了纳米HZSM-5沸石分子筛催化剂用于FCC汽油馏分(75～120) ℃降烯烃芳构化的研究结果以及操作条件对反应性能的影响。结果表明,最佳的操作条件为反应温度430 ℃,压力0.3 MPa,液时空速1.0 h^－1。对该催化剂的失活再生性能进行了研究,结果表明,失活催化剂经过一次和两次再生后,其降烯烃芳构化性能基本保持不变。     

钴基费托合成催化剂载体表面改性及失活机理研究进展

综述了费托合成钴基催化剂载体材料表面改性及催化剂失活机理的研究进展。指出对载体表面进行预处理可以调节载体和钴物种之间的相互作用,进而影响费托合成催化剂的还原度、分散度和催化性能。同时利用氧掺杂和氮掺杂的方法改变碳材料表面的化学性质,可以提高锚定钴物种的能力。钴基催化剂的失活是费托合成反应的主要问题之一,针对失活机理的研究可以提高钴基催化剂的稳定性。由于钴基催化剂合成的成本较高,因此通过对载体的表面改性和催化剂失活机理的研究来改善钴基催化剂的活性、稳定性以及产物的选择性是值得深入研究的课题。     

Cross-linking of hexenyl silicone polymers via the olefin metathesis reaction

The olefin metathesis reaction was explored as a novel method to produce cross-linked silicone polymers. Although this reaction is well-known for non-silicone-containing monomers, there are no examples of this reaction in the presence of siloxanes. We have discovered a catalyst system for the reaction of silicone substrates comprised of a 1:4 molar ratio of WCl₆/Sn(CH₃)₄. No metathesis is seen with the traditional ratio of catalyst and cocatalyst. In a model system, 1-hexenylmethylbis(trimethylsiloxy)silane underwent self-metathesis in greater than 75% yield. The catalyst system also promoted metathesis of a hexenyl containing silicone polymer.     

烯烃裂解增产丙烯催化剂再生性能

由于烯烃裂解技术反应自身的特点,催化剂容易积炭失活,需要进行多次再生,因此,催化剂的再生性能对烯烃裂解技术至关重要。在实验室对中国石化中原石油化工有限责任公司烯烃裂解工业装置的ZSM-5催化剂进行了多次反应和再生试验,考察其烯烃裂解反应性能,并运用TG、XRD、NH₃-TPD、氮气物理吸附以及SEM等对再生前后的催化剂样品进行表征。结果表明,开发的烯烃裂解催化剂经过13次的反应再生过程,新鲜催化剂与再生催化剂的比表面积和孔容基本相同,烯烃转化率、丙烯及乙烯收率无明显变化,烯烃转化率仍大于73%,丙烯和乙烯收率分别大于32%和10%。且催化剂骨架结构和酸中心稳定,在多次反应与再生过程中的酸量保持不变,具有良好的再生性能。     

Technological and economical aspects of the metathesis of unsaturated esters

The metathesis of alkenes is a well-established reaction that is applied in various commercial processes. The meta-thesis of functionalized olefins has not yet been commercialized despite its considerable potential. The conversion of oleochemical feedstocks into specialty chemicals appears especially attractive. In this paper, a process scheme is proposed for the production of 1,18-dimethyl octadecanedioate from pure methyl oleate by metathesis. The chemical and technological bottlenecks are explored, and a rough economic evaluation of this route is given. From these considerations, it is concluded that such a process for the metathesis of functionalized alkenes could be viable only if certain conditions are met. Rapid catalyst deactivation is identified as one of the main obstacles. Feedstock purity, efficient recycling of unreacted feed and multiple catalyst regeneration are crucial for economic feasibility. Rhenium-based catalysts are to be preferred over molybdenum ones because their activation is easier and regenerability is superior. Finally, the direction for future technological and catalysis research is given based upon the results of this work.     

气相催化脱氟化氢制备含氟烯烃催化剂的研究进展

含氟烯烃是一类重要精细化学品,最近几年其制备得到了广泛研究。本文主要介绍了以含氟烷烃为原料经气相催化脱氟化氢制备含氟烯烃的方法。简述了气相催化脱氟化氢法所涉及的反应机理。综述了此法采用的催化剂,主要包括活性炭基催化剂、铬基催化剂和铝基催化剂。活性炭基催化剂制备简单,成本低,但不易再生;铬基催化剂性能优异,但其使用存在引发环境问题的可能;目前铝基催化剂是此法研究的重点,但如何维持较高的活性和选择性,抑制催化剂失活是亟待解决的问题,通过添加合适的助剂有望解决这一问题。     

载体型茂金属催化剂

对载体型茂金属催化剂研究进展进行了评述,讨论了茂金属催化剂载体化方法,载体和茂金属载体化对催化剂性能和聚合物性质的影响以及各种载体型茂金属催化剂对烯烃聚合的催化行为,还简要介绍了生产双峰分子量分布聚合物的双金属催化剂。     

分子筛上甲醇转化过程的热力学和拓扑结构

现代新型煤化工是我国当今基础有机化学工业发展的新亮点,也是世界化工界的又一次革命。煤制化学品路线经历气化、变换、甲醇合成、甲醇制烃类等过程,其中,最为重要的是分子筛上甲醇转化的过程。本文综述了分子筛上甲醇转化的相关研究,一方面从ZSM-5上甲醇转化的生成烃池及烯烃的热力学机制和产物分布出发,介绍了多甲基苯生成烯烃热力学平衡模型和其中的芳烃池生成烯烃热力学机制,另一方面,介绍了基于Ising模型的分子筛离散拓扑结构模型。利用分子筛孔道堵塞与围棋中“气”的有无的类似性,能够很好地再现SAPO-34上的相变失活现象和不均匀的积炭分布现象。以模型为指导,介绍了一些分子筛多级结构构筑的工作,这些工作很好地提升了催化剂选择性和寿命。这些概念对于准确理解甲醇在分子筛上的反应与失活机制、产品分布及提高选择性有指导意义。     

Pd/Al2O3催化剂用于连续重整汽油全馏分加氢的失活分析

研究了负载在氧化铝载体上的贵金属Pd基催化剂在重整生成油选择性加氢脱烯烃反应中的性能。结果表明,在连续重整生成油全馏分的选择性加氢实验中，采用现有工业常用的工艺条件，单使用Pd作活性组分的Pd/Al₂O₃催化剂不能满足产品质量要求。探讨了切割馏分油加氢反应中催化剂失活原因，并对失活前后的催化剂采用XRD、SEM和FTIR等手段进行分析表征。结果表明，造成催化剂失活原因是催化剂表面油品中重组分等热敏类物质强吸附或聚合作用的结果。改进后的双金属Pd基催化剂UDO-01可用于重整生成油全馏分的选择性加氢脱烯烃反应，加氢后产品的溴价小于200 mg Br·(100 g-油)^-1,芳烃损失小于0.5%，且表现出好的稳定性。     

A tracer study of the metathesis of simple olefins over molybdena-alumina catalysts

Metathesis of perdeuterio- and perhydroethene, propene, 1-butene, and their mixtures with cis-2-butene was studied over a molybdena-alumina catalyst using recirculation and pulse systems. No metathesis was observed over a fresh unreduced catalyst, but after pretreatment with cis-2-butene the reactivity of olefins in metathesis reactions increased in the sequence of ethene ? 1-butene < propene < cis-2-butene. The activity was higher for the metathesis of propene or 1-butene after the catalyst was pretreated with the corresponding olefin instead of cis-2-butene, but no metathesis was induced by ethene. Metathesis of cis-2-butene was suppressed by the addition of equal amounts of olefins in the sequence: ethene ? 1-butene < propene. Studies of mixtures revealed that the rate of cis- to trans-2-butene isomerization by metathesis ～- the rate of degenerate metathesis of 1-butene or the cross metathesis of 1-butene with 2-butene.