离子液体催化合成4-(1-苯乙基)-1,3-间苯二酚

以间苯二酚和苯乙烯为原料,离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnmp]HSO4)为催化剂,经傅克反应催化合成标题化合物。通过正交实验进行条件优化,在n(间苯二酚)∶n(苯乙烯)=1.5∶1.0,催化剂n([Hnmp]HSO4)用量为2.5%,反应温度105℃,反应时间为6h条件下,产物收率达到85.7%。对产品进行了熔点测定、IR光谱分析、ESI-MS分析及1HNMR分析,确定合成的产物为目标产物。     

光稳定剂N-三乙酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯的合成研究

以氮化钠、氯乙酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯为原料,在溶剂和催化剂的作用下合成了N-三乙酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯。考察了反应时间、反应温度、催化剂类型和用量以及投料比等对产品收率的影响。结果表明,优化工艺条件为:以四异丙基溴化铵、碘化锌为催化剂,三氯甲烷为溶剂,n(氮化钠)∶n(氯乙酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯)∶n(四异丙基溴化铵)∶n(碘化锌)∶n(三氯甲烷)=1∶1.15∶0.017∶0.01∶2.5,反应温度50℃,反应时间12h,此条件下N-三乙酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯收率达94.59%。     

苯乙基间苯二酚的合成工艺研究

以间苯二酚和苯乙烯为原料、乙醚为溶剂、N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐为催化剂合成苯乙基间苯二酚,并考察了催化剂、溶剂、物料比、反应温度、反应时间等因素对合成反应的影响。结果表明,在n(间苯二酚)∶n(苯乙烯)∶n(N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐)∶n(乙醚)为1∶1∶0.2∶3、反应温度为40℃、反应时间为5h的最优条件下,苯乙基间苯二酚产率达到最高,为88%。     

2-氰基-4'-甲基联苯的合成

以邻氯苯腈和格氏试剂为原料,过渡金属化合物为催化剂,N-甲基吡咯烷酮作溶剂,一步合成得到2-氰基-4'-甲基联苯,通过单因素实验,考察了催化剂种类、溶剂种类、溶剂用量、滴加速度对反应的影响.实验结果表明,该反应的最佳条件为:168 mmol氯化镍作催化剂,210 mL N-甲基吡咯烷酮作溶剂,滴加时间为2 h;在最佳合成条件下,2-氰基-4'-甲基联苯的收率可达89.0%,纯度可达98.8%.     

N-甲基-2-(4-苯氧基苯氧基)乙酰胺的合成

在无水碳酸钾存在下,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,由N-甲基氯乙酰胺和4-苯氧基苯酚反应,制备了一种新的化合物N-甲基-2-(4-苯氧基苯氧基)乙酰胺,该化合物已取得中国发明专利ZL2004100.84390.1。考察了反应温度、反应时间、物料摩尔比对化合物收率的影响,确定了合成工艺条件为:反应温度75~85℃,反应时间4 h,n(N-甲基氯乙酰胺)∶n(4-苯氧基苯酚)=1.2∶1.0。在此条件下,N-甲基-2-(4-苯氧基苯氧基)乙酰胺的产率达85%以上。用N-甲基-2-(4-苯氧基苯氧基)乙酰胺与苯氧威分别对蔬菜蚜虫进行了防治实验,两化合物药效接近。化合物的结构经IR、MS1、HNMR和元素分析进行了表征。     

2-溴-4-甲基噻唑-5-甲酸乙酯的合成工艺研究

以2-氨基-4-甲基噻唑-5-甲酸乙酯(NSIZ)为原料、采用溴化铜为催化剂及溴代剂通过重氮化法合成了2-溴-4-甲基噻唑-5-甲酸乙酯(BSJZ)。确定了反应的优化条件为:反应温度0~5℃,反应时间40 min,物料比n(NSJZ)∶n(H3PO4)∶n(HNO3)∶n(Na NO2)∶n(Cu Br2)=1.0∶8.0∶8.0∶1.3∶2.5。优化条件下产品纯度为99.5%,收率达84.7%。     

4-烯丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的合成研究

以2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、烯丙基氯和氢氧化钠为原料催化合成4-烯丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,分别研究了反应时间、原料配比、溶剂用量和催化剂用量等条件对合成4-烯丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶反应的影响,确定的最佳操作条件为:反应温度为45~54℃,反应时间5h,反应物摩尔比为:n(烯丙基氯)∶n(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)∶n(氢氧化钠)为0.45∶0.1∶0.4,溶剂用量为10g,催化剂的用量为0.2g(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶为0.1mol),收率可达到95.43%以上,纯度为99.5%。     

N-甲基-2,2-二(4-苯氧基苯氧基)乙酰胺的合成

二氯乙酸甲酯与甲胺反应,制备了中间体N-甲基二氯乙酰胺。在无水碳酸钾存在下,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,中间体与4-苯氧基苯酚反应得到目的产物。着重考察了反应温度、反应时间、物料投料比对目的产物收率的影响,从而确定了产物的合成工艺条件为:反应温度85°C,反应时间4h,物料投料比n(N-甲基二氯乙酰胺)∶n(4-苯氧基苯酚)=1.0∶2.2。在此条件下,产物的收率达82%以上。经IR、MS、1H NMR确定为N-甲基-2,2-二(4-苯氧基苯氧基)乙酰胺。     

4-(4-甲基哌嗪-1-甲基)苯甲酸二盐酸盐的合成

以4-甲基苯甲酸为起始原料,经α-位溴化、胺化后不经分离直接酸化制得4-(4-甲基哌嗪-1-甲基)苯甲酸二盐酸盐.考察了溴化剂、引发剂对溴化反应及原料配比、反应温度、反应时间等对胺化过程的影响.得到的工艺条件为:①N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为溴化剂、过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,4-溴甲基苯甲酸收率为88.7%;②n(4-溴甲基苯甲酸)∶n(N-甲基哌嗪)=11∶.2,碳酸氢钠为缚酸剂,反应温度20～25℃,反应时间8 h,产品收率81.5%.通过熔点、红外光谱、核磁共振氢谱确定了目标化合物的结构.     

N-甲基咪唑硫酸氢盐催化合成增塑剂柠檬酸三丁酯

在离子液体N-甲基咪唑硫酸氢盐([Hmim]+[HSO4]-)的催化下,以柠檬酸和正丁醇为原料,合成了无毒增塑剂柠檬酸三丁酯。结果表明,[Hmim]+[HSO4]-催化合成柠檬酸三丁酯的最佳工艺条件为:n(柠檬酸)∶n(正丁醇)=1∶4.5,催化剂用量占反应物料总质量的5%,反应时间3.5 h,在此条件下产品收率97.31%,催化剂重复使用5次,仍保持较好的催化活性。产品经红外光谱、核磁进行定性分析,纯度经气相色谱分析大于99.0%。     

Keggin杂多酸催化合成7-羟基-4-甲基香豆素

以间苯二酚和乙酰乙酸乙酯为原料,Keggin结构磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸和硅钨酸杂多酸做催化剂,在无溶剂的条件下,经Pechmann反应催化合成了7-羟基-4-甲基香豆素,该催化反应具有选择性高、不污染环境及不腐蚀设备的优点。以H4SiW12O40.15H2O催化剂为代表进行了条件优化,在n(间苯二酚)∶n(乙酰乙酸乙酯)∶n(H4SiW12O40.15H2O)=1∶1.5∶0.01,反应温度130℃,反应时间20min条件下,7-羟基-4-甲基香豆素收率为85.9%。该文报告工作的新颖性已为中国科学技术信息研究所2007年6月4日出具的第20071100100234号《科技查新报告》所证实。     

1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐催化合成乙二醇丁醚乙酸酯

在离子液体1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐[C₄mim]HSO₄催化下,以乙二醇单丁醚和冰乙酸为原料,合成了乙二醇丁醚乙酸酯。探讨了催化剂用量、物料配比、反应时间、带水剂等因素对反应的影响。实验结果表明[C₄mim]HSO₄对合成乙二醇丁醚乙酸酯有着良好的催化活性,在催化剂用量为反应物料总质量的7%,乙二醇单丁醚11.8 g,乙二醇单丁醚、冰乙酸及带水剂环己烷的摩尔比为1∶3∶0.9,回流时间3 h的条件下产品收率达93.8%,且催化剂重复使用5次仍保持较高活性。产品经核磁定性分析,纯度经气相色谱分析大于99.0%。     

1-苯基-2-吡咯烷酮的合成

以磷酸作催化剂,γ 丁内酯与苯胺反应合成了1 苯基 2 吡咯烷酮,确定了反应的最佳工艺条件:n(γ 丁内酯)∶n(苯胺)∶n(磷酸)=1 0∶1 5∶0 1,反应时间2h,反应温度为180～210℃;产物经减压蒸馏、重结晶分离提纯,过量苯胺经蒸馏、分水后回收,蒸馏后的残余物作催化剂循环使用,1 苯基 2 吡咯烷酮收率为96 2%,质量分数99 5%;产品用元素分析、红外、核磁进行了确证。     

1-环己基-2-吡咯烷酮的合成

以磷酸作催化剂,γ-丁内酯和环己胺反应合成了1-环己基-2-吡咯烷酮,确定了最佳合成工艺条件:n(γ-丁内酯)∶n(环己胺)∶n(磷酸)=1.0∶2.0∶0.15,反应时间2 h,反应温度为170~200℃;产物经减压蒸馏分离提纯,蒸馏后的残余物作催化剂循环使用,1-环己基-2-吡咯烷酮收率90.3%,质量分数99.5%;产物用元素分析、红外光谱、核磁共振等进行了确证。     

5-溴-7,7-二甲基-7H-苯并[C]芴的合成

以1-溴萘为原料,合成了5-溴-7,7-二甲基-7H-苯并[C]芴,总产率为63.1%。其中,对中间体2-(1-萘基)苯甲醛、7-甲基-7H-苯并[C]芴和7,7-二甲基-7H-苯并[C]芴的合成工艺进行了优化。优化反应条件为:2-(1-萘基)苯甲醛合成中,催化剂Pd(dppf)Cl2质量分数3.0%,反应温度40℃,反应时间2 h,产率96.8%;7-甲基-7H-苯并[C]芴合成中,催化剂Amberlyst 15型离子交换树脂的质量分数0.6%,反应温度110℃,反应时间4 h,产率95.4%;7,7-二甲基-7H-苯并[C]芴合成中,n(对甲苯磺酸甲酯)∶n(7-甲基-7H-苯并[C]芴)=2.5∶1,反应温度40℃,产率91.0%。产品结构通过1HNMR和ESI-MS进行了表征。     

聚二(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)硫醚的合成

介绍了四步法合成聚二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚:①以异丁烯和间甲酚为原料,以浓硫酸为催化剂合成3 甲基 6 叔丁基苯酚,并将剩余釜底液继续与间甲酚反应使3 甲基 6 叔丁基苯酚的收率接近100%;②硫磺与氯气反应合成二氯化硫,收率80%以上;③3 甲基 6 叔丁基苯酚与二氯化硫发生缩合反应生成二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚,采用加入辅助溶剂法收率达到92%;④二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚同氧气发生氧化偶联反应合成聚二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚。氧化偶联反应的最佳条件:n〔二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚〕/n(氧气)=2 5～3 0,n(氯化亚铜)∶n〔二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚〕=1∶140,n(氯化亚铜)∶n(四甲基乙二胺)=1∶1 3的铜 胺络合物为催化剂,温度50℃,压力0 2MPa,反应时间2～3h,然后减压蒸出溶剂,最后得到淡黄色的聚二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚,收率>99%。     

季铵盐型植物生长调节剂的合成及应用研究

以邻甲基苯胺为原料 ,经氯甲基化、缩合、季铵化和复分解四步反应合成了一种季铵盐型植物生长调节剂 :(3 甲基 4 脲基 ) 苄基 三甲基十二烷基硫酸铵。邻甲基苯胺在浓盐酸中用多聚甲醛进行氯甲基化 ,n(邻甲基苯胺 )∶n (多聚甲醛 ) =11∶30 ,在 5 0℃通入HCl气体 ,反应 6h ,得到 2 甲基 4 氯甲基苯胺 (Ⅰ ) ,产率 78%。中间产物 (Ⅰ )与尿素溶于浓盐酸 ,在 96℃反应 2h ,然后滴加质量分数为 30 %的三甲胺水溶液 15 0mL ,在 70℃反应 1h ,得到 (3 甲基 4 脲基 ) 苄基氯化铵 (Ⅲ ) ,产率 40 %。中间产物 (Ⅲ )与十二烷醇硫酸钠 (K12 )以n (Ⅲ )∶n (K12 ) =1∶1的量比溶于乙醇和水的混合溶剂中 ,在 80℃反应 2h ,合成了 (3 甲基 4 脲基 ) 苄基 三甲基十二烷基硫酸铵 (Ⅳ ) ,产率 90 %。用 w(Ⅳ ) =0 15 %的水溶液喷施小麦 1次 ,能使小麦增产 14%     

2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-α-甲基苄基苯酚)的合成与性能评价

以单苯乙烯化对甲酚(单酚)为底物,与35%~37%的甲醛水溶液在酸催化的条件下进行反应,合成了一种酚羟基邻位取代具有活泼α-H原子的双酚类抗氧剂2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-α-甲基苄基苯酚)。最佳工艺条件:n(单酚)∶n(甲醛)=1∶3,80℃回流反应5 h,产率85%。测定加抗氧剂的润滑油油样的过氧化值(POV)表明,合成双酚抗氧剂具有比抗氧剂2246更好的抗氧性。     

2-甲基-5-乙酰氨基苯磺酰氯合成研究

以对甲基苯胺为起始原料,通过乙酰化和氯磺化反应合成2-甲基-5-乙酰氨基苯磺酰氯(Ⅰ)。讨论了乙酰化试剂的选择、反应物料比、反应时间、反应温度等对反应结果的影响。结果表明,以乙酸酐为乙酰化试剂,乙酰化反应温度45~50℃,n(乙酸酐)∶n(对甲基苯胺)=1.2∶1.0,反应进行4 h,氯磺化反应温度50~60℃,n(氯磺酸)∶n(对甲基乙酰苯胺)=4∶1,反应进行8 h,最终目标产物(Ⅰ)收率可达48.5%。