反应条件对Ti改性的Ni-Mo/Al_2O_3和Co-Mo/Al_2O_3催化剂上焦化粗苯低温加氢脱硫的影响

采用浸渍法,制备了焦化粗苯低温加氢用Ti改性Ni-Mo/Al2O3预加氢催化剂和Ti改性Co-Mo/Al2O3主加氢催化剂。采用预-主两段式固定床反应装置,以焦化苯中的噻吩含量为指标,考察了温度T、压力P、空速LHSV以及氢/油体积比等操作条件的影响。实验结果表明:温度T对噻吩的脱除影响最为显著,随反应温度升高产物中噻吩含量呈"先降后升"趋势,应控制在270℃～340℃为宜;在T为270℃～340℃、P为2.1 MPa～2.9MPa、LHSV为0.25 h-1～0.75/h-1及氢/油体积比为600～800的工艺条件下,均可使噻吩质量含量由粗苯中的4332×10-6下降到加氢油中的1×10-6以下,其最小值可达0.35×10-6。     

La对CoMo/γ-Al_2O_3催化剂选择性加氢脱硫性能的影响

制备了CoMo/La_2O_3-Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂,通过BET,XRD,H2-TPR,XPS,TEM对催化剂进行了表征,并在固定床连续微型反应装置上考察了La_2O_3含量对催化剂活性的影响。结果表明:La的引入可以改善活性组分与载体间的相互作用,有利于金属活性组分的还原,提高了Mo的硫化程度,增加了CoMoS活性相的数量;当La_2O_3质量分数为1.0%时,催化剂有最佳的选择性加氢脱硫活性,在处理FCC汽油重馏分(65℃馏分)时可将其硫质量分数降至11.2μg/g,RON损失1.1个单位;与碱洗轻馏分调合后,产品硫质量分数为9.0μg/g,RON损失0.8个单位。     

焦化粗苯两段加氢精制Ni-Mo/TiO_2-Al_2O_3和Co-Mo-P/TiO_2-Al_2O_3催化剂

采用分步浸渍法制备了系列Ni-Mo/TiO_2-Al_2O_3和Co-Mo-P/TiO_2-Al_2O_3催化剂,在固定床微型反应装置上考察了n(Ni):n(Ni+Mo)、n(Co):n(Co+Mo)、P的添加量对催化剂预加氢和主加氢反应性能的影响;对粗苯两段加氢精制的工艺条件进行了研究。实验结果表明,2Ni-8Mo/TiO_2-Al_2O_3预加氢催化剂(NiO和MoO_3质量分数分别为2%和8%)和2Co-8Mo-1P/TiO_2-Al_2O_3主加氢催化剂(CoO,MoO_3,P_2O_5质量分数分别为2%,8%,1%)对粗苯加氢反应效果最好;粗苯两段加氢精制最优工艺条件为:预加氢反应温度190～230℃、主加氢反应温度310～360℃、反应压力2.0～3.5MPa、液态空速2.0～3.5h~(-1)、氢油体积比350～800,在此条件下加氢液体产物中噻吩硫含量为零,苯、甲苯和二甲苯总收率保持在99%以上;催化剂在160h的稳定性实验中表现出良好的稳定性。     

CoMo/γ-Al_2O_3催化剂的制备及其加氢脱氧性能

采用共沸蒸馏-均匀沉淀法辅以超声波分散技术制备了纳米γ-Al2O3(γ-Al2O3(Ⅰ)),并以γ-Al2O3(Ⅰ)与商品γ-Al2O3(γ-Al2O3(Ⅱ))为载体,采用等体积浸渍法制得了Co与Mo负载量(分别以CoO与MoO3的质量分数计)分别为6%和16%的CoMo/γ-Al2O3(Ⅰ)与CoMo/γ-A12O3(Ⅱ)催化剂,采用间歇搅拌釜考察了催化剂的苯酚加氢脱氧性能。BET,SEM,XRD,H2-TPR,NH3-TPD表征结果表明,γ-Al2O3(Ⅰ)载体呈纤维介孔状,具有较大的比表面积、孔体积及适宜的孔分布。相对于CoMo/γ-A12O3(Ⅱ)催化剂,CoMo/γ-Al2O3(Ⅰ)催化剂的活性组分高度分散于γ-Al2O3(Ⅰ)载体表面,还原性能较高,酸中心较多。苯酚加氢脱氧反应结果表明,CoMo/γ-A12O3(Ⅰ)催化剂具有较高的加氢脱氧活性,苯酚转化率为79.2%,苯选择性为89.3%。     

制备条件对MoP/γ-Al_2O_3催化剂加氢性能的影响

采用机械混合法和浸渍法制备了一系列MoP／γ-Al2O3催化剂,并考察了制备条件对催化剂性能的影响。对所制备的催化剂进行了XRD表征。采用高压连续微反对含噻吩、吡啶和环己烯的模型化合物进行了加氢活性评价,反应温度为340℃和370℃,反应压力为3.0 MPa,发现浸渍法和机械混合法均可制得性能良好的催化剂。催化剂的活性与载体γ-Al2O3加入到制备体系中的时间有关,载体加入反应体系的时间越早,催化剂的活性越高。催化剂活性最高时的脱氮率、脱硫率和降烯烃率可分别达到91.5％,77.3％和84.1％。     

Mo/Tio_2-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的研究

在中压反应装置上以环己烷70w％、环己烯25w％和噻吩5w％混合液为反应物,考察了Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂的噻吩加氢脱硫(HDS)和环已烯加氢(HYD)活性。催化剂采用三种预处理条件:(1)400℃H_2S/H_2硫化;(2)500℃H_2还原;(3)不处理。结果表明,预硫化处理的催化剂活性最高,且HYD/HDS大于1。Mo/TiO_2-Al_2O_3的HYD和HDS的活性总是比Mo/Al_2O_2高。当TiO_2的含量超过单分子层时,不经任何处理的Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂就具有很高的HDS和HYD性能,表明TiO_2-Al_2O_3载体有显著改善Mo催化剂加氢脱硫性能的作用。     

Fe改性CoMo/γ-Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂

采用等体积浸渍法制备了Fe和Cu改性的CoMo/γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂,并用XRD,BET,H2-TPR等方法对催化剂进行了表征,考察了改性金属种类、浸渍溶剂种类、焙烧温度、活性组分负载量对催化剂活性的影响。实验结果表明,以甲醇为浸渍溶剂、550℃下焙烧制备的CoMoFe/γ-Al2O3催化剂活性最高;当催化剂中CoO质量分数4%、MoO3质量分数5%、Fe2O3质量分数0.5%时,加氢脱硫选择性最高。在固定床微反装置上对CoMoFe/γ-Al2O3催化剂的反应条件进行了优化,优化的液态空速、反应温度和反应压力分别为2h-1,245～255℃和1.6MPa。     

磷预处理对γ-Al_2O_3及其负载Ni_2P催化剂加氢脱硫性能影响

以磷酸二氢铵为磷源对γ-Al2O3进行磷预处理,得到了不同磷质量分数(0~7.2%)的改性γ-Al2O3,以其为载体采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备了负载型Ni2P催化剂。以噻吩为模型化合物在固定床反应器上对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行评价,并运用X射线衍射(XRD)、N2吸附/脱附、氨程序升温脱附(NH3-TPD)等技术对改性载体及催化剂进行表征。结果表明:对γ-Al2O3进行磷预处理可以提高其比表面积,并可以对其孔径分布进行一定的调节;同时,磷的加入可以调变γ-Al2O3的酸强度分布及总酸量。采用适量磷改性的γ-Al2O3为载体制备催化剂有利于生成纯相的Ni2P。当载体中的磷质量分数达到3.6%时,γ-Al2O3的总酸量及中强酸量较高,比表面积较大,以其为载体制备的负载型Ni2P催化剂具有更高的加氢脱硫性能。     

活性恢复处理技术对Mo-Ni/γ-Al_2O_3再生催化剂加氢性能的影响

采用活性恢复处理技术对工业Mo-Ni/γ-Al_2O_3再生催化剂进行活化处理,对活化处理前后的催化剂进行XRD,BET,SEM,TPR,TG表征,并在固定床恒温中型加氢装置上评价催化剂的柴油加氢性能。结果表明:与活化处理前相比,经过活化处理后的Mo-Ni/γ-Al_2O_3再生催化剂的比表面积及孔结构得到改善,还原温度降低100℃左右,活性金属组分与载体间的相互作用力减弱,Mo-Ni活性组分在催化剂表面的分散更好;在反应温度低10℃的工艺条件下,经过活化处理后的Mo-Ni/γ-Al_2O_3再生催化剂的加氢性能优于未活化处理的再生催化剂。     

CoMo/γ-Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂上硫醇的生成反应

在固定床连续微型反应装置上研究了选择性加氢脱硫过程中CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上硫醇的生成反应。考察了不同类型硫化物和烯烃对硫醇生成的影响,研究了催化剂上环己烯与H_2S的反应规律。实验结果表明,烯烃与H_2S反应只生成了硫醇,没有其他硫化物生成。反应产物中硫醇硫的含量不受原料中硫化物种类的影响,但受烯烃结构的影响。空间位阻大的烯烃与H_2S反应生成的硫醇较难加氢脱除,导致产物中硫醇硫含量较高。当H_2S含量较低时,H_2S通过竞争吸附减少了加氢活性位,阻碍了烯烃的加氢反应,从而抑制了环己烯的加氢饱和。继续增大H_2S含量,由于H_2S与烯烃反应生成的硫醇易脱除,故对环己烯的加氢饱和起到了促进作用。升高温度和增加V(H_2)∶V(油)均有利于减少产物中环己硫醇的生成量。     

磷改性NiW/γ-Al_2O_3催化剂加氢处理低温煤焦油

以γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备了一系列不同P含量的NiW/γ-Al_2O_3催化剂,并采用固定床加氢装置对催化剂进行评价。通过XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD、SEM、FTIR、GC-MS等方法对催化剂的物化性质及产品油进行了表征。表征结果显示,P改性后催化剂的比表面积和孔径减小,中孔和大孔增多;助剂P含量(w)在0.8%~1.6%的范围内,催化剂硫化态组分在催化剂表面分布均匀;助剂P的加入使催化剂总酸量先增加后降低,催化剂NiWP-0.8的总酸量最大;酸性分布发生变化。实验结果表明,催化剂中加入助剂P有助于煤焦油的加氢轻质化。当助剂P的加入量为0.8%(即催化剂NiWP-0.8)时,产品油中链烷烃和环烷烃含量为最大值,而芳烃和其他化合物含量为最小值;加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和加氢和加氢脱氧反应活性最高;产品油中S,N脱除率均达到了97%以上。     

Pd-CeO_2/Al_2O_3催化剂的加氢脱硫性能

采用浸渍法制备了Pd/Al2O3和Pd-CeO2/Al2O3催化剂,以噻吩加氢脱硫为探针反应,考察了CeO2对Pd/Al2O3催化剂的改性作用及制备方法对Pd-CeO2/Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响;采用X射线衍射、程序升温还原、程序升温脱附和噻吩吸附等方法表征了催化剂的吸附性能和酸性。实验结果表明,与Pd/Al2O3催化剂相比,分浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂的H2吸附量下降了25%,但噻吩吸附能力增加了35%,加氢脱硫活性得到提高。Pd-CeO2/Al2O3催化剂中的Pd-Ce相互作用使Ce主要以近似于+3的价态存在,Ce3+可能是不同于B酸的另一种噻吩吸附中心。与共浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂相比,分浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂的Pd-Ce结合作用较强,导致Ce3+含量较高,从而具有较高的加氢脱硫活性。     

不同负载量NiMoP/γ-Al_2O_3蜡油加氢处理催化剂的表征及其加氢性能研究

采用真空等体积浸渍法制备了不同活性金属负载量的NiMoP/γ-Al_2O_3催化剂,考察了活性金属负载量对其催化蜡油加氢反应性能的影响,并通过XRD、低温N_2吸附-脱附、H_2-TPR、TPS和HRTEM等方法对催化剂进行表征。结果表明,当金属负载量(w)为30%时,催化剂的活性位数量最多,活性相结构和孔结构最适合蜡油加氢处理,从而具有最高的蜡油加氢活性。     

助剂对Pt/γ-Al_2O_3催化剂丙烷脱氢性能的影响

采用一系列金属氧化物助剂(Ce,Sn,Zn,V,La,C r,Fe,Zr,M n的氧化物)对Pt/γ-A l2O3催化剂进行修饰,通过丙烷催化脱氢反应考察了不同助剂对Pt/γ-A l2O3催化剂脱氢性能的影响。研究结果表明,经修饰的Pt/γ-A l2O3催化剂的脱氢性能有不同程度的改善。加入CeO2,SnO2,ZrO2助剂,Pt/γ-A l2O3催化剂的丙烷脱氢活性显著提高,丙烷的初始转化率分别提高了9.2%,8.2%,8.1%;加入ZnO助剂,丙烯选择性显著提高,丙烯初始选择性高达97%;SnO2助剂对改善Pt/γ-A l2O3催化剂的稳定性效果最好。采用氢气程序升温还原对催化剂进行表征,表征结果显示,金属氧化物助剂经还原后仍以氧化态形式存在,未以单质形式与铂形成合金。     

Ni-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂上柴油加氢脱硫反应动力学

采用高压滴流床反应器,在反应温度280～360℃、H2分压5～7 MPa、氢与油体积比300～900、液态空速1～6 h-1的条件下,考察了柴油在Ni-Mo/TiO2-Al2O3催化剂上的加氢脱硫反应规律,并建立了柴油加氢脱硫反应动力学模型。采用Levenberg-Marquard优化方法对实验数据进行回归,确定了反应动力学模型中的有关参数。实验结果表明,Ni-Mo/TiO2-Al2O3催化剂上柴油加氢脱硫反应为1.5级,表观活化能为78 002 J/mol。模型计算结果与实验数据吻合良好,平均相对偏差仅为2.7%。     

过渡金属对Au-Pd/TiO_2-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响

研究了掺杂过渡金属Ru,Ni,Co对Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂催化噻吩加氢脱硫活性的影响,并采用X射线衍射、电感耦合等离子发射光谱、程序升温还原和程序升温脱附等方法对TiO2-Al2O3复合载体、Au-Pd/TiO2-Al2O3和Au-Pd-TM/TiO2-Al2O3(TM表示过渡金属)催化剂进行了表征。实验结果表明,掺杂过渡金属未改变Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂的结构;掺杂Ru或Ni增强了Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂的活性组分与TiO2-Al2O3复合载体的相互作用,降低了反应活化能,提高了催化剂活性组分的分散度和活性比表面积,改善了Au-Pd/TiO2-Al2O催化剂的吸附性能,从而提高了Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂催化噻吩加氢脱硫的活性;而掺杂Co的效果则与之相反。     

P改性对Mo-Ni/γ-Al_2O_3催化剂结构和性质的影响

以P改性的γ-Al2O3为载体,分别采用Mo-Ni-P和Mo-Ni-NH3两种浸渍液,通过等体积浸渍法制备了P改性的重油加氢精制Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂,研究了助剂P及其加入方式和浸渍液的种类对载体及催化剂结构的影响。通过氮吸附、程序升温还原、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等技术对载体和催化剂进行了表征。实验结果表明,在γ-Al2O3载体中引入P,能降低载体的表面酸量,促进活性组分还原,在载体成型过程中加入P效果较好;浸渍液中含有P也有利于活性组分的还原,并能提高活性组分的利用率,同时使催化剂表面具有较高的Ni与Mo原子比。     

助剂对Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫反应氢耗的影响

以4,6-二甲基二苯并噻吩与1-甲基萘的混合体系为对象,考察Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂中n(Co)/n(Co+Mo)对其催化加氢脱硫反应的加氢脱硫活性、加氢脱硫选择性、芳烃饱和活性以及反应氢耗的影响,并采用H2-TPR、XRD、Raman、TEM、XPS等表征手段对催化剂进行分析表征。结果表明,当n(Co)/n(Co+Mo)为0.3时,Co-Mo/γ-Al_2O_3中金属组分与载体间相互作用力最弱,硫化态催化剂Co-Mo-S相的比例、活性金属Mo的硫化度最高,MoS_2片晶的平均长度最短。相应地,该催化剂的加氢脱硫活性、加氢脱芳活性、直接脱硫选择性达到最高值,同时脱除每摩尔硫的氢耗、脱除每摩尔硫时芳烃饱和反应的氢耗均最低,即H_2利用率最高。活性金属存在形态特别是Co-Mo-S活性相数量是影响催化剂加氢脱硫活性、加氢脱芳活性、加氢脱硫选择性以及H_2利用率的重要因素。     

NiWP/Hβ-Al_2O_3催化剂的柴油加氢性能

采用NaOH溶液对Hβ沸石进行扩孔处理,得到含有等级孔的Hβ沸石,将其与Al2O3机械研磨制备混合载体,采用等体积浸渍法制备了NiWP/Hβ-Al_2O_3催化剂。在小型固定床反应器上,进行催化裂化柴油加氢精制实验。采用FTIR、XRD、BET、N_2吸附-脱附等手段对载体及催化剂试样进行了表征。考察了反应温度、压力、液态空速及氢油体积比等反应条件对催化剂加氢性能的影响。表征结果显示,加入Hβ沸石后,催化剂的比表面积增大,强酸量和B酸量增加,开环裂化性能增强。实验结果表明,在温度360℃、压力8 MPa、液态空速1.0h~(-1)、氢油体积比800的条件下,脱硫率达99.77%,十六烷值可提高至55.39。     

γ-氧化铝的水热法合成及NiMo/γ-Al_2O_3催化剂的加氢脱硫性能

以拟薄水铝石为原料,采用水热法合成载体γ-Al_2O_3的前体碳酸铝铵(AACH),利用XRD,BET,SEM,~(27)Al MAS NMR,Py-IR,HRTEM等手段对AACH、γ-Al_2O_3试样(Al_2O_3-AC)和Ni Mo/γ-Al_2O_3催化剂进行表征,考察了碳酸氢铵浓度和水热时间对制备AACH的影响,研究了催化剂的加氢脱硫性能。表征结果显示,在NH_4HCO_3浓度为2.00 mol/L、水热时间8 h条件下制备的AACH为棒状颗粒结构,结晶度较好;载体Al_2O_3-AC具有较大的比表面积、孔体积和孔径;Ni Mo/Al_2O_3-AC催化剂硫化后Mo S_2颗粒分布均匀,活性相中出现了较多Ⅱ型的Ni—Mo—S相,具有较好的加氢脱硫活性。实验结果表明,在LHSV=4.0 h~(-1)、V(H_2)∶V(油)=300、氢压2 MPa条件下,Ni Mo/Al_2O_3-AC催化剂催化二苯并噻吩脱硫率达76.12%。