P(BAMO/AMMO)基含能热塑性聚氨酯弹性体的性能研究

分别采用基团加和法和燃烧热法得到含不同聚(3,3'-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷)(PBAMO)和氨基甲酸酯硬段含量P(BAMO/AMMO)基含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)的生成热。研究了PBAMO、氨基甲酸酯硬段的含量对ETPE生成热的影响。采用最小自由能法优选出一组P(BAMO/AMMO)ETPE基推进剂配方。计算了理论比冲。测试了P(BAMO/AMMO)ETPE基推进剂的静态拉伸强度、断裂延伸率、摩擦感度、撞击感度和燃速压力指数。结果表明,随着PBAMO质量的增加、氨基甲酸酯硬段含量的降低,P(BAMO/AMMO)ETPE的生成热增加。优选的15/5/20/38.5/18/3.5-P(BAMO/AMMO)/Bu-NENA/RDX/AP/Al/催化剂推进剂的理论比冲为2699.51 N·s·kg-1(燃烧室压强为10 MPa)。此推进剂的静态拉伸强度为1.22 MPa,断裂延伸率为11.37%。包覆固体填料可显著降低推进剂预混物料的机械感度,使特性落高H50增加37 cm,摩擦感度下降36%,6~15 MPa压力范围内的燃速压力指数n=0.37。     

基团加和法估算含能热塑性聚氨酯弹性体的生成焓

采用基团加和法估算了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、聚硝酸酯缩水甘油醚(PGN)、聚2,2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO)、聚2-甲基-2-硝酸酯基氧杂环丁烷(PNIMMO)、2,2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)2-叠氮甲基2-甲基氧杂环丁烷(AMMO)共聚物(PBAMO/AMMO)等为软段,以二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等为硬段,1,4-丁二醇为扩链剂的含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)的生成焓.结果表明,随着硬段含量的增加,ETPE的生成焓降低,当硬段为MDI时,所制备的ETPE的生成焓高于其他硬段聚合物,叠氮化合物为软段的ETPE生成焓高于硝酸酯类化合物的.故通过对ETPE的能量预估和结构推断可以为设计具有高能量水平的ETPE提供依据.     

PBAMO/APP基星型含能热塑性弹性体的合成与应用

为了降低星型含能热塑性弹性体(SETPE)的玻璃化温度,提高其柔顺性,以单官能度PBAMO(UPBAMO)为硬段,数均分子量(Mn)为4000~6000的聚四氢呋喃改性三官能度聚叠氮缩水甘油醚(APP)为软段,2,4-甲苯二异氰酸酯为偶联剂,通过预聚体偶联法合成出聚四氢呋喃改性PBAMO/APP基AnB星型ETPE(TSETPE)。确定了UPBAMO封端反应时间为2 h的优化合成条件。采用红外、核磁共振、凝胶渗透色谱和力学性能测试对其进行了表征。所合成的TSETPE Mn为15000~19000,与Mn相近的SETPE相比,TSETPE的玻璃化温度由~(-1)6.9℃下降到-24.3℃,常温延伸率则由44.5%提升到652%~919%。应用研究表明TSETPE与黑索今、铝粉、硝化甘油等火炸药常用材料均具有良好的相容性,以其为粘合剂制备的TSETPE基熔铸高聚物粘结炸药(PBX)具有高能特性,爆热可达7411 J·g~(-1)。     

PBAMO/TGAP基AnB星型ETPE的合成与性能研究

含能热塑性弹性体（ ETPE ）可分为线型 ETPE （LETPE）和星型ETPE（SETPE）［1-4］。与组分相同、分子量相似的LETPE相比,SETPE具有许多独特的优点,如较低的熔融指数和熔体粘度,加工性能和力学性能均较好,能允许添加更多的固体填料等［3-4］。由此可见SETPE在先进含能材料的研制上极具应用潜力。本实验以单官能度聚3,3-双叠氮甲基氧丁环（UPBAMO,Mn ＝5133）为硬段［5］,三官能度聚叠氮缩水甘油醚（TGAP, Mn ＝2850）为软段［6］,2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI）为偶联剂,通过官能团预聚体偶联法合成出了一种未见文献报道的PBAMO／TGAP基An B星型ETPE（ SETPE）。合成路线见Scheme 1。     

PBAMO/GAP基ABA型ETPE的偶联法合成研究

1引言新型战术武器的发展对含能材料提出了高能、钝感和低特征信号的要求。为了适应这种要求,在研的军用粘合剂大都显示出了从惰性粘合剂到含能热固性粘合剂再到含能热塑性弹性体(ETPE)的研究趋势。ETPE是指侧基上含有—N3,—ONO2,—NO2等能量基团的热塑性弹性体,以ETPE为基的含能材料     

无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体的合成与表征

采用聚3,3-双叠氮甲基氧丁环(PBAMO)为硬段预聚物,聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段预聚物,甲苯二异氰酸酯(TDI)为固化剂,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,通过溶液聚合反应合成了无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体(ETPE)。采用红外(IR)、凝胶渗透色谱(GPC)及X射线衍射仪(XRD)表征了其结构。结果表明,共聚物的数均分子量可达34000以上。该弹性体中氨基甲酸酯中的亚氨基与叠氮基团形成氢键,共聚物中PBAMO的结晶度为16.6%。优化其合成工艺,得到最佳的实验条件为:扩链阶段T=130℃,t=40 h,Mn(PBAMO)=4100,m(PBAMO)∶m(GAP)=1∶1,R=1.0,w(TDI+BDO)=30%。     

DBM和BDO为扩链剂的聚氨酯粘合剂性能

以聚己二酸乙二醇丙二醇酯(PEPA)、环氧乙烷/四氢呋喃无规共聚醚(PET)为软段,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙二酸二乙酯(DBM)和1,4-丁二醇(BDO)为硬段,采用熔融二步法合成了具有键合功能的可用作推进剂粘合剂的聚氨酯弹性体。通过傅立叶变换红外(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热分析(DSC)以及力学性能测试对合成的弹性体进行了研究。结果表明,随着扩链剂中BDO摩尔分数的增加,聚氨酯弹性体的微相分离程度增加,软段玻璃化转变温度逐渐降低,当BDO含量超过50%时,软段的玻璃化转变温度可低于-70℃;BDO含量增加,热塑性聚氨酯弹性体(TPUE)的拉伸强度逐渐增加,而断裂延伸率则有逐渐降低的趋势。采用混合扩链剂制备的TPUE对硝胺改性双基推进剂(NMDB)力学性能的改善要优于单独以BDO或DBM为扩链剂制备的聚氨酯粘合剂。     

HQEE扩链聚氨酯弹性体的形态结构及动态流变行为

针对推进剂粘合剂的需要,采用熔融预聚二步法合成了以环氧乙烷/四氢呋喃无规共聚醚(PET)为软段、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和对苯二酚-双(β-羟乙基)醚(HQEE)为硬段的热塑性聚氨酯弹性体(TPU),采用动态流变行为分析,红外光谱(FTIR),广角X射线分析(WAXD),动态热机械分析(DMA),凝胶渗透色谱(GPC)和硝化甘油吸收等分析技术对TPU的结构、性能和动态流变行为进行研究。结果表明,TPU的储能模量、损耗模量、复数黏度随硬段含量增加而增大,硬段含量为45%的TPU具有最佳的复数黏度,具有典型的微相分离特征和聚醚聚氨酯的结构特征,具有较低的软段玻璃化转变温度和较高的相对分子质量,以及与硝酸酯良好的相容性,并且所有硬段含量的TPU均无明显的结晶形态。     

水悬浮包覆造粒下含能黏结剂在PBX 炸药中的应用

为获得更高能量的压装混合炸药,采用含能黏结剂在水悬浮造粒方法下包覆HMX 制备PBX 炸药,对制 备出PBX 炸药的能量与机械感度性能进行研究。结果表明,同等配比情况下,使用含能黏结剂比使用惰性黏结剂制 备的PBX 炸药能量明显提高。与以聚氨酯热塑性弹性体(Estane)制备的LX-14Ⅱ相比,以GAP 基ETPE 制备的JO-13 爆速增加109 m/s、爆热增加226 kJ/kg(提高4.2%);以BAMO/AMMO 基ETPE 制备的JO-X 爆速增加182 m/s、爆 热增加318 kJ/kg(提高5.9%),在能量提高的同时,机械感度有所增大。     

ETPE发射药与RGD7硝胺发射药燃烧性能及热行为的对比研究

用密闭爆发器实验、差示扫描量热法(DSC)和扫描电子显微镜(SEM)研究了3,3-二叠氮甲基氧丁环/3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(BAMO/AMMO)基含能热塑性弹性体(ETPE)发射药和RGD7硝胺发射药的燃烧性能及热行为。结果表明:与RGD7硝胺发射药相比,ETPE发射药燃烧时间较长,燃速较低,燃速压力指数n大于1,而RGD7硝胺发射药燃速压力指数小于1。对于RGD7硝胺发射药,RDX的熔融吸热峰(204.8℃)不明显,且分解放热峰(240℃)滞后于硝化棉/硝化甘油(NC/NG)(194℃),而ETPE发射药中poly(BAMO/AMMO)分解温度(263℃)高于RDX(240℃)。ETPE发射药和RGD7硝胺发射药的不同燃烧性能归因于发射药中主组分的不同热行为。     

BAMO均聚物及共聚物合成研究进展

3,3-双叠氮甲基氧丁环(BAMO)基聚合物是一类典型的高能量、高密度的含能聚合物.本研究介绍了BAMO单体、均聚物及共聚物的合成及性能的研究发展状况,并对其今后的研究进行了展望.指出BAMO-AMMO和BAMO-GAP含能热塑性弹性体是得到较为广泛应用的BAMO基聚合物,活性阳离子聚合法是BAMO基聚合物的主要合成方法.     

支化聚叠氮缩水甘油醚(B-GAP)的制备研究

以工业氯醇橡胶为原料,通过与叠氮化钠反应制备出支化聚叠氮缩水甘油醚。详细研究了反应温度,时间,溶剂极性和投料比等因素对产物取代度,相对分子质量及其分布和官能度等的影响。结果表明,随着反应温度的提高和反应时间的延长,产物的相对分子质量降低,分散和度增加。同时观察到,降解产物的支化度或羟值几乎不受反应条件变化的影响。     

三臂型叠氮含能增塑剂GAPA的合成与性能

以三元醇为起始剂,三氟化硼为催化荆,环氧氯丙烷为单体进行聚合反应,合成了分子量不同的两种高分子聚合物(PECH),硝化叠氮化后首次合成了两种三臂型叠氮基封端的聚叠氮缩水甘油醚(GAPA),并对其进行结构表征及性能测试.结果表明,合成的GAPA玻璃化温度-52.86℃,热分解温度247.9℃,是一种性能优良的齐聚物含能增塑剂.     

固化温度对浇注PBX固化应力的影响

为改进固化工艺,确保浇注高聚物粘结炸药(PBX)的发射安全性,采用自制的间接应力感应器测试了浇注PBX药浆从液态到固态转变过程中应力的变化。研究了固化温度对浇注PBX固化应力的影响。结果表明:热固性浇注PBX固化过程包括从常温到固化温度的快速热膨胀,恒温固化阶段的热膨胀与交联收缩及固化降温时的冷缩变形三个阶段。研究了恒温固化过程中测试瓶的变形。根据变形情况计算了浇注PBX的固化应力。固化温度对PBX变形影响明显。当固化温度为100,90,80,60℃时,浇注PBX在固化过程中的最大热应力分别为2.14,0.72,0.56,0.29 MPa;固化过程的收缩应力分别为0.29,0.25,0.24,0.21 MPa,显示固化温度对恒温阶段固化热应力及收缩应力影响较大,固化温度越高,固化热应力及收缩应力越大。可以根据固化过程的应变-时间曲线,采取前期低温固化以减小固化应力,在固化应力变化平稳的后期升高温度以提高效率的变温固化工艺。     

超支化聚酯对以HTPB为基的聚氨酯胶片力学性能的影响

为了改善端羟基聚丁二烯(HTPB)复合固体推进剂粘合剂的力学性能,采用改性超支化聚酯与以HTPB为基的聚氨酯(PU)形成互穿网络.结果表明,改性超支化聚酯可以明显的提高HTPB胶片的力学性能,各代的超支化聚酯均在加入量为20%左右时,力学性能最好.其中加入20%第4代的改性超支化聚酯效果最为明显,其最大拉伸强度提高了3.36倍,达到2.3 MPa,最大延伸率提高了3.69倍,达到1860%.超支化聚酯的加入对HTPB胶片起到了很好的增强增韧作用.     

GAP/HTPB共混粘合剂体系的力学性能研究

利用端羟基聚丁二烯(HTPB)粘合剂和端羟基叠氮聚醚(GAP)共混,以改善纯GAP粘合剂的力学性能;探讨各种固化反应条件对共混粘合剂力学性能的影响;静态拉伸测试结果显示共混胶片的确产生了协同效应,GAP与HTPB质量比11时,常温下粘合剂拉伸强度可达到3.833MPa,最大延伸率可达593%。动态热机械测试(DMA)结果显示,通过调整固化工艺条件,能够使得GAP与HTPB本不相容的两相产生反应增容,损耗因子-温度(Tanδ-T)曲线在-60.2℃附近出现单一的玻璃化温度;SEM照片更从微观形态上印证了以上两点。结果显示,HTPB与GAP共混粘合剂体系具有良好的力学性能,对GAP在复合固体推进剂中的应用具有一定的参考价值。     

相转移法在叠氮粘合剂合成中的应用研究

研究了氯化十二烷基苄基三甲基铵和18-冠-6为相转移催化剂时端羟基聚环氧氯丙烷(PECH)在聚环氧乙烷(PEG)和水为介质中的叠氮化反应,探讨了反应规律和反应机理,结果表明:以PECH为介质,十二烷基苄基三甲基氯化铵(TMDA-1)为相转移催化剂的反应体系,可在15 h内使PECH叠氮化转化率达到97%以上,无主链断裂等副反应,是一条较为安全快速的制备叠氮粘合剂的方法。     

高聚物粘结炸药的静电控制

在高聚物粘结炸药件研制、生产过程中、采用抗表龟剂、导电涂层和同位素静电消除器等静电控制技术,可以有效减少静电的产生和积累,防止静电危害。     

宽频谱烟幕干扰材料研究

阐述用的纳米级复合材料制作的干扰剂对可见光、红外及毫米波的有效衰减 ,并分析新型干扰的可行性、作用机理、关键技术和合成工艺     

新型高分子材料在舰船中的应用和发展

综合评述了新型高分子材料 (树脂基复合材料、导电高分子材料、减振降噪高分子材料、消声吸声高分子材料、水声换能高分子材料 )在舰船中应用现状及发展趋势