1,9-双(1''''-苯基-3''''-甲基-5''''-氧代吡唑-4''''-基)壬二酮-[1,9]与TOPO协同萃取钍(Ⅳ)机理的研究

一、前言 1,9-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)壬二酮-[1,9] (简称H_2A)为新近合成的一种双-β二酮螯合剂,它较HPMBP类试剂多一倍螯合功能团,不但能与钍(Ⅳ)形成较稳定的可萃络合物,而且还能与某些中性萃取剂产生协萃作用。本文以氯仿为溶剂研究了它对钍(Ⅳ)的单独萃取及它与三辛基氧膦(TOPO)协同萃取钍的作用,测得了萃合物的组成为ThA_2·TOPO。求得单独萃取和协同萃取反应的平衡常数分别为β_(20)=1.03×10~8和β_(21)=1.18×10~9。     

1,10-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)癸二酮-[1,10]萃取钍的研究

1,10-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)癸二酮-[1,10](以下简称H_2A)是最近合成的一种β-双酮螯合剂,它比HPMBP多一倍螯合功能团,在适当的条件下能与钍(Ⅳ)生成比较稳定的螯合物,并能被氯仿萃取。为此,我们研究了H_2A与钍(Ⅳ)的萃取行为,也试验了Th(Ⅳ)与U(Ⅵ),La(Ⅲ),Ce(Ⅲ),Pr(Ⅲ),Nd(Ⅲ),Sm(Ⅲ),Eu(Ⅲ),Tb(Ⅲ),Er(Ⅲ)和Yb(Ⅲ)萃取分离的可能性。     

4,4’-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮)和TBP对铀(Ⅵ)的协同萃取

我们已报道了4,4′-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮)(以下简写为H_2A)对UO_2~(2+)的萃取作用。用斜率法得到在溶液中萃合物的组成为UO_2A,对离析的固体萃合物的研究表明,其配位结构如图1。     

1-苯基-3-甲基-4-丁酰基吡唑酮-5与中性萃取剂协同萃取Yb(Ⅲ)的研究

本文用斜率法和等摩尔系列法研究了1-苯基-3-甲基-4-丁酰基吡唑酮-5(简称PMBuP或HA)单独萃取Yb(Ⅲ),及其与DPSO,TBP和TBPO协同萃取Yb(Ⅲ)的机理。确定了萃合物的组成为Yb·As·HA,Yb·As·DPSO,Yb·As·TBP和Yb·As·TBPO。当强协萃剂TBPO在浓度较高时,有可能生成Yb·As·2TBPO,还测得萃取平衡常数为:1gK_(c(HA))=-2.97,1gK_(C(HA+DPSO))=0.873,1gK_(C(HA+TBP))=0.526,1gK_(C(HA+TBPO))=2.25。PMBuP的萃取能力比PMBP弱很多,但协萃效应强于PMBP。     

4,4’-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮)对铀(Ⅵ)的萃取作用

4,4’-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮)(以下简称萃取剂Ⅰ)是新近合成的一系列4-酰基吡唑啉酮类螯合萃取剂中的一种,其结构式如图1所示。 本文研究了它对铀(Ⅵ)的萃取作用机理,离析了固体萃合物,并对萃合物的组成与结构进行了元素分析、质谱、热重、差热、红外光谱和~1H核磁共振等分析测定。     

双亚砜与TBP对铀(Ⅵ)萃取行为的比较

研究了PhSO(CH2)nSOPh(n=2,3,4,6)－三氯甲烷体系从硝酸介质中萃取铀的行为。n=2的双亚砜在萃取时出现三相,n=3,4,6的三种双亚砜对铀的萃取规律类似于TBP,萃取性能略优于TBP。铀的溶剂化数均为1。     

PMCBP与中性萃取剂对铕的协同萃取

研究了１－苯基－３－甲基－４（２－氯苯氯基）哟唑酮－５（ＰＭＣＢＰ）与三辛基氧化膦（ＴＯＰＯ）、二正辛基亚砜（ＤＯＳＯ、二环己基亚砜（ＤＣｙＨＳＯ）和磷酸酸古丁酯（ＴＢＰ）的二甲苯溶液从盐酸介质中对肴的协同萃取，实验证实有明显的协萃效应，采用斜率法测定了ＰＭＣＢＰ单独和协萃铕的配合物组成，它们分别为ＥｕＡ２．Ｃｌ．ＨＡ和ＥｕＡ２．Ｃｌ．Ｂ（Ｂ为ＴＯＰＯ、ＤＯＳＯ、ＤＣｙＨＳＯ ＴＢＰ）。计算了它们     

协同萃取铀的动力学研究

采用上升单液滴法研究,TOA-TORO协萃取铀(VI)的动力学,发现协萃剂TOPO加入TOA后,加快了铀的萃取过程。通过测定不同萃取条件对苹取速率的影响,得出速率方程和活化能.并推测其速率控制模式.     

HBTMPTP与HPMBP协同萃取稀土元素

研究了二（２，４，４－三甲基戊基）单硫代膦酸（ＨＢＴＭＰＴＰ，ＨＬ）和１－苯基－３－甲基－４－苯甲酰基吡唑酮－５（ＨＰＭＢＰ，ＨＡ）的苯溶液在ＨＮＯ３介质中对三价稀土元素的萃取性能。结果表明，在ＨＮＯ３介质中存在协同效应，并且对三价重稀土元素存在反协同效应。以Ｌａ（Ⅲ）为例，用斜率法确定了它在ＨＮＯ３介质中所生成的协萃配合物的组成为ＬａＮＯ３·ＨＬ２·Ａ·２ＨＡ，计算了协萃反应的平衡常数，并观测了饱和协萃配合物的ＩＲ谱。     

U(Ⅵ)的三元协萃 Ⅰ.U(Ⅵ)协萃体系分类、原理

对U(Ⅵ)不同类型的二元、三元协萃体系进行细致的分类研究和总结,讨论了U(Ⅵ)三元协萃络合物形成的原理,对U(Ⅵ)三元协萃体系进行剖析,并介绍了铀协萃物结构的空间堆积模型理论计算。     

石油亚砜萃取U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的研究

报道了石油亚砜(PSO)-煤油从硝酸介质中萃取铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的实验结果。系统研究了硝酸浓度、PSO浓度、盐析剂浓度、铀(Ⅵ)浓度以及温度等对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)萃取分配比的影响,发现PSO萃取规律与磷酸三丁酯(TBP)和二正辛基亚砜(DOSO)相类似。实验表明:当硝酸浓度在5—6mol/1间,D_v有一极大值,而D_(Th)极大值则出现在3—4mol/1之间。用斜率法测得铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的溶剂化数为2和3。还计算了它们的萃取平衡常数和焓变。     

溶剂萃取法分离铀中钌的研究

一、前言 在核燃料后处理Purex流程中,铀纯化段的回收铀中常含有少量钌,使铀钌分离成为纯化铀的一个重要问题。实验表明,辐照铀经HNO_3溶解后,裂变产物钌主要以亚硝酰钌RuNO~(3+)状态存在。它与溶液中的NO_3~-,NO_2~-,OH~-和H_2O等离子或分子形成配位数为6的多种配合物。各种RuNO~(3+)的硝酸基配合物的比例取决于溶液中NO~-和H~+离子的浓度。而NO_2~-与RuNO~(3+)的配合能力比NO_3~-与RuNO~(3+)的强。在一定条件下,两类配合物之间可以相互转化。铀主要是以UO_2~(2+)的NO_3~-配合物存在。