多氯代二苯并-P-二噁英的分子连接性指数与色谱保留值的定量关系研究

应用Randic-Kier分子连接性指数^mχi^v研究了多氯代二苯并-P-二噁英（PCDDs）的分子结构与色谱保留指数的相关性。^mχi^v定义为^mχi^v=∑Ci,子图项Ci=∏k=1（δk^v）^-0.5,δ^v为碳原子或杂原女=1子价点价。结果表明该拓扑指数具有良好的结构一性质相关性。以^0χ^v、^1χ^v、^2χ^v为结构参数,采用多元线性回归方法,分别建立了PCDDs在不同极性色谱柱上的色谱保留指数（R1）或色谱保留时间（RRT）与分子连接指数间的定量色谱保留关系（QSRR）模型。模型的线性相关性均在0．97以上,表明所建立的QSRR模型具有良好的稳定性,可用于预测没有实验值的二噁英异构体的色谱保留指数或保留时间。     

色谱灰色数模的建立及应用(Ⅶ)--CGM(1,1,2)B模型的建立及芳烃疏水性常数和液相色谱保留行为的预测

应用灰色系统理论和最小二乘法原理 ,推导出双变量连续微分CGM ( 1 ,1 ,2 )B模型 ,并将该模型用于化合物物性参数及溶质色谱保留行为的预测。用该模型研究了多环芳烃及烷基苯异构体的疏水性常数 (logP)与分子连通性指数 ( χ)、分子长 /宽之比 (L/B)和范德华表面积 (Aw)的关系 ,预测结果的平均相对偏差不超过 1 %。并且在不同流动相和色谱柱下 ,研究了几组烷基苯异构体的保留行为与疏水性常数 (logP)和分子连通性指数 ( χ)的关系。结果表明 ,在不同色谱条件下 ,烷基苯异构体的保留行为与其结构参数密切相关 ,但是固定用某个参数描述该关系并不能满足预测要求。建立的CGM ( 1 ,1 ,2 )B模型适合描述溶质的物性参数及保留行为与分子结构参数之间的复杂关系 ,为结构 -特性定量关系(QSPR)和结构 -色谱保留定量关系 (QSRR)研究提供了一种新的有效方法。     

Evaluation of Compounds Retention in Liquid Chromatography on the Basis of Contributions to the Retention of Individual Groups of Molecules

由非电解质分子的高压液相色谱的实测文献数据,通过计算确定了分子在标准条件下的保留时间对各官能团保留时间(lnK_i′)的分配及其与洗脱液组成的关系。已经证明,根据分子的各官能团保留时间和官能团数目可以计算分子的保留时间(lnK′),这对逆相与正相色谱都适用。对比本文保留时间的计算值与实测值,两者满意地相合。     

脂肪醇气相色谱保留值的拓扑指数法

定量结构-色谱保留指数相关性(QSRR)方法已成为色谱领域中的有用工具,用于解释与预测各种物质的色谱行为。计算了35种脂肪醇的两类拓扑指数值,其一是基于原子类型特征的电性拓扑状态指数(En),其二是自分子拓扑图的邻接矩阵衍生的分子连接性指数(MCI)。这些拓扑指数被用于关联25种脂肪醇的色谱保留指数,经向后逐步回归与偏最小二乘法,建立了7个RIk与1Xvp,E5的最佳方程。它们的相关系数均在0.994以上,平均估算误差接近实验误差,并通过Jackknife的逐一剔除法证明有良好的可靠性与稳定性。结果表明,这些模型能够解释脂肪醇气相色谱保留指数的递变规律。     

色谱灰色数模的建立及应用（Ⅶ）：CGM（1,1,2）B模型的建立 …

应用灰色系统理论和最小二乘法原理,推导出双变量连续微分ＣＧＭ（１,１,２）Ｂ模型,并将该模型用于化合物物性参数及溶质色谱保留行为的预测。用该模型研究了多环芳烃及烷基苯我体的疏水性常数（ｌｏｇＰ）与分子连通性指数（Ｘ）、分子长／宽之比９Ｌ／Ｂ）和荡德华表面积（Ａｗ）的关系,预测结果的平均相对偏差不超过１％。并且在不同流动相和色谱下,研究了几组烷基苯下,研究了几组烷基苯异构体的保留行为与疏水性常数（ｌ     

预测硫醚Kovátts保留指数的分子结构指数模型

根据分子中原子的特性和连接性,定义原子特征值Yi.由Yi建构分子结构指数mP,研究硫醚在不同极性固定相上的气相色谱保留指数与结构的相关性,建立相应的定量模型,并预测硫醚在4种极性固定相的Kov偄ts保留指数.各样本总体所建模型的相关系数均在0 97以上,这些模型较好的解释了硫醚化合物Kov偄ts保留指数的递变规律.对醚保留指数的计算结果表明,计算值与实验值较吻合,平均误差为1 80%.     

预测硫醚Kováts保留指数的分子结构指数模型

根据分子中原子的特性和连接性,定义原子特征值Yi. 由Yi建构分子结构指数mP ,研究硫醚在不同极性固定相上的气相色谱保留指数与结构的相关性,建立相应的定量模型,并预测硫醚在4种极性固定相的Kováts保留指数.各样本总体所建模型的相关系数均在0.97以上,这些模型较好的解释了硫醚化合物Kováts保留指数的递变规律.对醚保留指数的计算结果表明,计算值与实验值较吻合,平均误差为1.80%.     

烷烃色谱保留指数与结构的相关性

根据分子拓扑理论,采用两个拓扑指数,计算了64个烷烃的气相色谱保留指数值。将这2个拓扑指数用于烷烃定量结构-性质关系的研究,发现它们与64个烷烃气相色谱保留指数存在优良的相关性,表明2个拓扑指数能较好地反映化合物的结构信息。因此得到了新的定量结构-性质关系模型,建立了多元线性回归方程,相关系数高于0.99。该方程可用于烷烃气相色谱保留指数的预测。     

单硫醚气相色谱保留指数的分子拓扑研究

分子中原子i的特征值定义为:ti=1/2×n2i/mi×pi×(χi/χCsp3)1.5×(∑eij hiēi),由ti建构了分子连接性指数mL,其中的零阶指数、一阶指数修正为:0L=∑(ti)0.5 β0.5;1L=∑(ti×tj)0.5 β。研究了0L、1L与64个饱和硫醚和29个不饱和硫醚在4种不同极性固定相上气相色谱保留指数的相关性,给出了相关方程,相关性良好,相关系数均大于0.98。并以饱和单硫醚为例,建构了64个硫醚在4种不同极性固定相上256个气相色谱保留指数的统一模型:RI=110.416 9-2.542 30L 7.006 11L 3.173 0CP,R=0.989 2,用该模型对硫醚保留指数的计算结果表明,计算值和实验值接近,平均相对误差为1.66%。     

脂肪醇分子结构与气相色谱保留值间的关系

本文应用Ｂｅｎｓｏｎ基团加和法对脂肪醇分子的结构与其气色谱保留值间的关系进行了研究，计算结果表明，脂肪酸的气相色谱保留体体积具有很好的基团加和性。     

生育酚同系物在硅胶柱中的色谱特性

为研究生育酚同系物的色谱分离过程，建立了考虑轴向扩散、液膜传质阻力和内扩散阻力的一般性速率模型，采用有限元和正交配置法求解该模型.模拟结果与实验数据相吻合，得到了液膜传质系数与流速的关系及孔内有效扩散系数，并将这些参数成功应用到色谱柱的放大过程中.采用正己烷-异丙醇体系分离了生育酚同系物，考察了流动相组成和流速对分离效果的影响.随着流动相中异丙醇体积分数的增大，生育酚同系物的容量因子和分离度减小.流动相中异丙醇体积分数以1%为最佳.     

HPLC手性流动相添加剂法拆分巴氯芬对映体

建立了以羧甲基-β-环糊精为手性流动相添加剂,在反相液谱条件下拆分巴氯芬对映体的方法。研究了手性添加剂的种类及浓度、流动相组成、pH值及流速等尉崇对拆分的影响。流动千H为甲醇、乙腈、水,体积比为90：5：5,其中含2．00g／LCM-β-CD,pH值5．95,流速0．60mL／min,检测波长231nm,分离度为1．31。该方法简便、快速、相对偏差小。     

Preparation and chromatographic evaluation of thermoresponsive N-isopropylacrylamide copolymers stationary phases containing amino groups

Two cationic thermoresponsive stationary phases were designed and prepared containing poly[N-isopropylacrylamide-co-( 2-dimethylamino) ethylmethacrylate] and poly [N-isopropylacrylamide-co-( 2-diethylamino) ethylmethacrylate]via a simple method,the direct copolymerization of monomers with double bonds on silica surfaces. The two copolymers were synthesized by radical polymerization and then characterized using Fourier transform infrared and gel permeation chromatography. The thermoresponsive property and amounts of copolymers grafted on silica were determined through transmittance measurements and thermogravimetric analysis,respectively. The copolymers grafted silica particles were then applied as high-performance liquid phase ( HPLC) stationary phases for chromatographic separation. Chromatographic properties of mobile phases at different pH values were evaluated by changing temperatures and using benzene and hydrocortisone as the test analytes. Retention time of the analytes was prolonged with increasing temperature on both thermoresponsive columns due to enhanced hydrophobic interaction between analytes and stationary phases. The resolution increased with increasing pH of mobile phase. The optimal separation was obtained at phosphate buffer solution ( 10 mM,pH 8. 0) and at 50 ℃ . The pH of mobile phase had a crucial effect on separation efficiency. The results illustrated that poly[N-isopropylacrylamide-co-( 2-diethylamino) ethylmethacrylate] copolymer modified silica was more advantageous for the temperature-responsive chromatographic separation because its lower critical solution temperature was relatively lower compared to the poly[N-isopropylacrylamide-co-( 2-dimethylamino) ethylmethacrylate] stationary phase.     

卡那霉素键合固定相的制备及手性拆分研究

将氨基多糖类抗生素卡那霉素（Kanamycin）键合在环氧硅胶上，作为高效液相手性固定相（HPLC-CSP）并被应用于HPLC手性拆分．通过对卡那霉素CSP的制备、表征及在正相条件下对异博定、黄皮酰胺、萘乙醇等三种物质的手性拆分研究，探讨其手性拆分机理．研究结果表明，卡那霉素键合CSP对含有羟基、氨基、羰基等极性基团的手性物质在正相条件下有较好的分离能力．结论：氢键作用是手性分离机制的最主要的因素，流动相极性对溶质的保留和拆分有一定的影响，极性增加，保留减小且分离因子减小．此类CSP极性很强，在反相下会失去活性．     

咪康唑和抑霉唑在CTMB上的对映体分离研究

在正相体系下,在自制的纤维素三（4-甲基苯甲酸酯）（CTMB）手性固定相上进行咪康唑和抑霉唑对映异构体分离。比较在流动相正己烷中,极性添加剂分别为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇时流动相对手性分离的影响。结果显示：咪康唑和抑霉唑在流动相极性添加剂分别为异丙醇和乙醇时获得了较好的分离,分离度分别达2．76,4．83。     

FITC柱前衍生生物胺HPLC—LIFD的分离

采用异硫氰酸荧光素（FITC）作为柱前衍生试剂,对酱油中的生物胺衍生化,采用高效液相色谱（HPLC）与激光诱导荧光检测器（LIFD）联用技术,对衍生产物进行了检测。建立了酱油中生物胺的衍生及分离方法,考察了衍生温度、缓冲液pH、衍生反应时间等因素对生物胺衍生化的影响,考察了流动相、流速、温度等条件对分离效果的影响。衍生条件为：衍生温度50℃,缓冲液pH8～10,衍生时间12h;分离条件为：流动相：乙腈一水,流速：1．0mL／min,室温。     

壳聚糖-苄基脲衍生物手性固定相的制备与性能

为研制分离性能好且耐受性强的手性分离材料，用粘均分子量为1.4×105的壳聚糖为原料，合成了壳聚糖-二（3，5-二甲基苯甲酸酯）-苄基脲，以FT-IR、1H NMR和元素分析对其进行了表征；将这种壳聚糖衍生物涂覆在大孔3-氨基丙基硅胶上，制备了相应的手性固定相；在3种正相模式下，用高效液相色谱分离19种手性分析物对映体，以此评价固定相的分离性能。结果表明:所制备的固定相能识别13种手性样品对映体，基线分离9种，表现出较好的手性分离性能。     

Enantiomeric separation of phenylsuccinic acid by cyclodextrin-modified reversed phase high-performance liquid chromatography

The chiral separation of phenylsuccinic acid (PSA) was studied by reversed phase high-performance liquid chromatography (RP-HPLC) with cyclodextrins (CDs) as chiral mobile phase additives. The effects of types of CDs, concentration of hydroxypropyl-β-cyclodextrin (HP-β-CD), percentage of organic modifier, pH value and column temperature on enantioselective separation were investigated. The quantification property of the developed RP-HPLC method was examined. The chiral recognition mechanism of PSA was also discussed. The results show that a baseline separation of PSA enantiomers is achieved on a Lichrospher C18 column (4.6 mm (inner diameter)×250 mm, 5 μm) with HP-β-CD as chiral mobile phase additive. The capacity factors of R-PSA and S-PSA are 3.94 and 4.80, respectively. The separation factor and resolution are respectively 1.22 and 8.03. The mobile phase is a mixture of acetonitrile and deionized water (20:80, volume ratio) containing 10 mmol/L HP-β-CD and 0.05% trifluoroacetic acid (pH 2.5, adjusted with triethylamine) with a flow rate of 1.0 mL/min. The ultraviolet (UV) detector is set at 254 nm. The likely roles are inclusion interaction, induction and hydrogen bonding between HP-β-CD and PSA enantiomers. Foundation item: Project(20776038) supported by the National Natural Science Foundation of China     

手性固定相反相高效液相色谱法拆分吲哚洛尔对映体

采用新型商品反相手性色谱柱Chiral PAKR AD-RH,建立了β-受体阻滞剂类药物吲哚洛尔的手性拆分方法.考察了流动相组成、pH、柱温、流速及缓冲盐浓度对吲哚洛尔手性拆分的影响.通过优化实验条件,吲哚洛尔达到基线分离,可用于常规分析.在此基础上,进一步考察了制备条件,取得了满意的结果.     

环己烷氧化反应混合物的全分析方法

为了建立一套完整可靠的环己烷氧化反应混合物中各组分的全分析新方法,在比较各种分析方法适应性的基础上,确立了用液相色谱法分析其中的己二酸、戊二酸和丁二酸(简称三酸),用气相色谱法分析其中的环己烷、环己醇和环己酮,用化学滴定法分析其中的环己基过氧化氢和己二酸环己酯的联合分析法.通过研究液相色谱中紫外检测波长、流动相组成、流动相pH值、流速等因素对三酸分离效果的影响,确定了分离三酸的最佳条件:液相紫外检测波长为212nm,流动相为甲醇的体积分数为15%～30%的磷酸二氢钾缓冲溶液(pH值为3～4).流速为0.8mL/min,并分析了3种分析方法的可靠性.结果表明,3种分析方法的相对标准偏差均小于0.71%.