SnCl_4/强酸性离子交换树脂催化合成乙酸甲酯研究

分别用硫酸锌、硫酸锰、氯化锡对几种强酸性离子交换树脂进行改性并评价其催化乙酸和甲醇合成乙酸甲酯的活性,确定Sn~(4+)负载的D072型强酸性阳离子交换树脂活性最佳。以其为催化剂,在单因子实验基础上,通过正交试验法对反应温度、催化剂投加量、酸醇物质的量比、反应温度等影响合成乙酸甲酯的因素进行了优化,并考察了催化剂的的稳定性。结果表明:在催化剂用量为乙酸质量的5%,反应时间2.5h,酸醇物质的量比1:3,反应温度70℃的工艺条件下,乙酸转化率为79.2%,且催化剂的稳定性良好,可循环使用6次。     

反应条件对乙酸仲丁酯合成的影响

采用KC 117型阳离子酸性树脂催化剂,在200 m L固定床反应器上,以乙酸和炼厂碳四(C4)为原料合成乙酸仲丁酯(Sec-BA),考察了反应温度、原料质量空速和酸烯摩尔比对丁烯转化率和Sec-BA选择性的影响。结果表明,在反应温度为60℃,进料质量空速为2.5 h-1,酸烯摩尔比为2.5,反应压力为0.80 MPa的最佳工艺条件下,丁烯转化率大于87%,Sec-BA选择性大于96.5%,产品收率大于83.9%。     

连续催化精馏合成丁二酸二甲酯

以丁二酸和甲醇为原料、自主开发的耐温阳离子交换树脂为催化剂,采用无催化剂连续预酯化和连续催化精馏组合工艺合成了丁二酸二甲酯。考察了丁二酸进料液态空速、原料配比、反应温度等因素对丁二酸转化率和产物选择性的影响,并考察了催化剂的稳定性。实验结果表明,耐温阳离子交换树脂催化剂的稳定性好,在反应温度为110℃、甲醇与丁二酸的摩尔比为9、丁二酸进料液态空速为0.7 h-1的条件下连续运转2 000 h,丁二酸的平均转化率为99.96%,丁二酸二甲酯的平均选择性为99.93%。FTIR表征结果显示,反应产物的FTIR谱图与丁二酸二甲酯的标准谱图基本一致。该工艺具有良好的工业应用前景。     

强酸性阳离子交换树脂催化合成苯氧基乙酸烯丙酯的研究

介绍了在强酸性阳离子交换树脂催化剂存在下,以苯氧乙酸、烯丙醇为原料合成苯氧基乙酸烯丙酯的方法。考察了带水剂品种、带水剂用量、反应时间,原料摩尔比,催化剂用量等条件对产品收率的影响。结果表明,在反应温度90-95℃,反应时间3h,苯氧乙酸与烯丙醇摩尔比0．1：0．13,带水剂环己烷用量30mL,催化剂强酸性阳离子交换树脂用量为1．5g的优化条件下,苯氧基乙酸烯丙酯的收率可达97．29％,产品纯度98．5％以上。催化剂不经处理可循环使用多次,并具有价廉易得、催化活性好、不腐蚀设备、无环境污染等优点。     

催化精馏合成乙酸正丁酯

在直径30mm、高1.92m的催化精馏塔中,以Hβ沸石为催化剂,采用θ环填料,研究了乙酸与正丁醇酯化反应合成乙酸正丁酯的工艺过程。考察了催化剂的装填高度、进料位置、回流比和正丁醇进料液态空速等因素对酯化反应和精馏效果的影响。研究结果表明,催化精馏合成乙酸正丁酯的适宜条件为:精馏段、反应段和提馏段的高度比为1∶1∶1,乙酸与正丁醇分别在反应段上沿和下沿进料,回流比为2.5,正丁醇进料液态空速为0.64h-1。在此工艺条件下,塔釜中乙酸正丁酯的质量分数为98.64%,乙酸正丁酯总收率为91.50%。     

Amberlyst-36树脂催化气相合成乙酸乙酯的研究

以Amberlyst-36强酸性离子交换树脂为催化剂,气相催化乙酸和乙醇酯化合成乙酸乙酯,考察了气化温度、反应温度、原料配比、进料速度、催化剂装填量对反应的影响。确定最佳的反应条件为:气化温度130℃、反应温度115℃、催化剂装填量31.5m L、醋酸乙醇的物质的量比1.47∶1、进料速度3.4m L/min。在此最佳工艺条件下,乙醇转化率达93.5%以上,乙酸乙酯选择性100%,时空收率达3114.8g/(L·h)。     

高稳定性磺酸介孔分子筛催化合成乙酸正丁酯

以乙酸和正丁醇为原料,磺酸介孔分子筛为催化剂,经酯化反应可制备乙酸正丁酯。结果表明,磺酸介孔分子筛的催化活性接近浓硫酸,高于HZSM-5和ZrO2/SO42-超强酸催化剂;最佳酯化反应条件为:温度120℃,时间2 h,正丁醇/乙酸摩尔比1.1∶1.0,催化剂质量分数4.0%。在此条件下,乙酸转化率可达70.83%;催化剂重复使用4次后,催化活性无明显降低。     

环戊烯水合法制环戊醇的研究Ⅰ.催化剂和溶剂对水合反应的影响

以强酸性阳离子交换树脂为催化剂、苯酚为溶剂、环戊烯为原料采用直接水合法合成了环戊醇,考察了12种强酸性阳离子交换树脂催化剂在90℃和135℃下的催化活性,初步筛选出6种耐高温阳离子交换树脂催化剂,研究了这6种催化剂的催化活性与温度的关系,同时考察了溶剂种类对水合反应的影响,得到了适宜的反应条件。实验结果表明,Amberlyst36催化剂的活性最高;丁醇是该水合反应的最佳溶剂。以Amberlyst36为催化剂、丁醇为溶剂,在水与环戊烯摩尔比为6∶1、环戊烯与丁醇质量比为1∶1、反应温度160℃、反应压力1.20MPa、反应时间4h、搅拌转速600r/min的条件下,环戊醇选择性为97.46%,环戊烯转化率为11.13%。     

稀土复合固体酸SO42-/Ti-La-O催化合成乙酸正丁酯

以乙酸和正丁醇为原料,稀土复合固体酸SO_4~(2-)/Ti-La-O为催化剂合成了乙酸正丁酯。探讨了醇酸物质的量比、催化剂用量、反应温度及反应时间对乙酸正丁酯产率的影响。实验结果表明:稀土复合固体酸SO_4~(2-)/Ti-La-O对乙酸正丁酯的合成具有良好的催化活性。在醇酸物质的量比为1.3:1、催化剂用量为反应物料总质量的1.27％、反应时间2.5 h、反应温度约105℃的优化条件下,乙酸正丁酯的产率可达89.3％。     

Nafion膜催化合成月桂酸丁酯的酯交换性能

以全氟磺酸树脂Nafion膜为催化剂催化月桂酸甲酯和正丁醇反应合成月桂酸丁酯。研究了Nafion膜的催化反应活性,以及反应温度、正丁醇和月桂酸甲酯的摩尔比和催化剂用量对月桂酸甲酯转化率的影响。利用SEM和TG技术对催化剂试样的结构和热稳定性进行了表征。表征结果显示,工业全氟磺酸树脂膜催化剂具有独特的孔道结构、良好的酯交换催化活性和热稳定性。实验结果表明,在反应温度65℃、反应时间10 h、原料摩尔比8、催化剂用量2.3 g/g的条件下,工业全氟磺酸树脂膜催化剂催化合成月桂酸丁酯的转化率达97.16%,选择性为100%。     

HMCM-49分子筛对酯化反应的催化性能

考察了HMCM-49分子筛对不同类型的醇与不同酸强度的有机酸进行酯化反应的催化性能。实验结果表明,在反应温度为85℃、有机酸与醇的摩尔比为1∶1、反应时间2h、催化剂质量分数为1.5%~2.0%的条件下,冰醋酸和三氯乙酸分别与正丁醇反应时有机酸的转化率分别为63.0%和80.0%;冰醋酸和叔丁醇反应时冰醋酸的转化率为18.9%。与其他分子筛相比,HMCM-49分子筛对酯化反应具有较高的催化活性,和硫酸的催化活性接近;对于叔醇与有机酸的酯化反应,有机酸的转化率明显低于伯醇与有机酸反应的转化率。HMCM-49晶体表面含有高密度的十二元环孔穴结构,小粒度的催化剂可用于较大反应物分子参加的酯化反应。     

离子交换树脂催化合成对枯基苯酚

用D72 强酸型阳离子交换树脂催化苯酚与α -甲基苯乙烯的Friedel-Crafts烷基化反应 ,合成对枯基苯酚。考察了苯酚 /α -甲基苯乙烯摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间对烷基化反应的影响。优化反应条件 :n(苯酚 ) /n(α -甲基苯乙烯 ) =2 0、催化剂用量 5 % (占α -甲基苯乙烯的质量分数 )、反应温度 85℃、反应时间 5h ,对枯基苯酚的产率为 97 0 %。合成产物结构由红外、核磁光谱所证实。实验结果表明 ,D72 强酸型阳离子交换树脂催化剂稳定性高 ,易于回收 ,且可重复利用 ,催化活性在反应时间内 (或经多次使用 )未见明显下降。     

硅藻土复合型固体酸的研制及其催化合成异丁酸丁酯

制备了硅藻土复合型固体酸催化剂,采用XRD和TG方法对催化剂进行了表征;并将该催化剂用于异丁酸与正丁醇进行酯化反应合成异丁酸丁酯,考察了催化剂制备条件(焙烧温度和浸渍液硫酸浓度)、催化剂用量、n(正丁醇)∶n(异丁酸)、反应时间、带水剂种类等因素对酯化率的影响。实验结果表明,催化剂的适宜制备条件为:m(SnCl4.5H2O)∶m(硅藻土)=1∶3、硫酸浓度3.0mol/L、焙烧温度550℃、焙烧时间3.5h。该催化剂催化合成异丁酸丁酯的适宜反应条件为:n(正丁醇)∶n(异丁酸)=1.8、催化剂用量为反应物总质量的1.10%、带水剂环己烷用量10mL、反应时间2.5h。在此条件下,酯化率为98.3%。该催化剂使用8次后,酯化率仍可达到92.7%。     

环戊烯选择氧化合成戊二酸绿色催化过程

研究了以环戊烯为原料、草酸为有机络合剂、H2O2为氧化剂,在催化剂钨酸(H2WO4)的作用下一步合成戊二酸的绿色新过程,考察了氧化剂的含量、反应物配比、催化剂用量、反应温度、反应时间等对反应的影响。确定了最佳反应条件:选用50%(质量分数)的H2O2为氧化剂、反应物配比n(H2O2)∶n(环戊烯)=4.4、n(H2WO4)∶n(草酸)=1、催化剂用量(H2WO4占环戊烯的摩尔分数)1.5%、反应温度85℃、反应时间6h。在最佳反应条件下,戊二酸的收率高达92.3%。该方法洁净、高效,产物戊二酸的纯度高,符合绿色化学的要求。实验结果表明,强酸性环境有利于戊二酸的生成,表明此反应为酸催化的选择氧化反应。     

HF酸改性USY分子筛催化剂催化合成乙基叔丁基醚

以异丁烯和乙醇为原料,HF酸改性USY分子筛(HF/USY)为催化剂,在固定床反应器中合成乙基叔丁基醚(ETBE)。在相同的操作条件下,分别以酸性树脂A-15、Hβ分子筛、USY分子筛和HF/USY为催化剂进行对比实验。结果表明,HF酸改性的USY分子筛催化剂具有较好的活性和选择性,HF酸对USY分子筛的改性作用明显。以HF/USY为催化剂,分别考察了温度、空速、压力等工艺条件对乙醇转化率和ETBE选择性的影响,得到适宜的醚化操作条件:温度110℃、空速(WHSV)5.0h-1、压力1.8MPa。在适宜的操作条件下,考察了催化剂的稳定性。实验结果表明,催化剂能够在短时间内迅速达到较高的反应活性,催化剂的单程寿命可以达到60h。催化剂重复使用3次,催化活性无明显降低。     

SO_4~(2-)/ZrO_2-TiO_2固体酸催化剂的制备条件对苯与1-十二烯烷基化反应的影响

利用沉淀-浸渍法制备了SO42-/ZrO2-T iO2固体酸催化剂(简称SO42-/ZrO2-T iO2催化剂),考察了SO42-/ZrO2-T iO2催化剂的制备条件对苯与1-十二烯烷基化反应的影响,并通过红外光谱、X射线衍射及BET比表面积测定对SO42-/ZrO2-T iO2催化剂结构进行了初步表征。实验结果表明,SO42-/ZrO2-T iO2催化剂具有良好的催化活性;适当的T iO2含量、焙烧温度、焙烧时间和浸渍液硫酸溶液的浓度能提高SO42-/ZrO2-T iO2催化剂的中强酸中心含量,有利于提高直链十二烷基苯(LAB)和2-十二烷基苯(2-LAB)的选择性。优化的SO42-/ZrO2-T iO2催化剂制备条件为:n(Zr)∶n(T i)=1.50、焙烧温度500℃、焙烧时间3.0h、硫酸溶液的浓度2.0m ol/L、室温陈化。在此条件下,1-十二烯的转化率达到99.5%,LAB及2-LAB选择性分别为92.2%和89.3%。     

超临界CO_2萃取再生失活Pd/C催化剂

对苯甲酸加氢过程中Pd/C催化剂的失活原因进行了分析,研究了利用超临界CO2萃取再生失活Pd/C催化剂的过程,考察了萃取温度、萃取压力、CO2流量、共溶剂种类对Pd/C催化剂再生效果的影响。研究结果表明,超临界CO2萃取可以有效去除Pd/C催化剂表面吸附的有机杂质,恢复Pd/C催化剂的活性。利用超临界CO2萃取再生失活Pd/C催化剂的较佳工艺条件:萃取温度333~353K,萃取压力15~25M Pa,CO2流量(1g催化剂、常温、常压)20mL/h,以甲苯和二氯甲烷混合物为共溶剂。工业试验结果表明,在催化剂处理量320kg、萃取温度353K、萃取压力20M Pa、萃取时间12h、超临界CO2流量1.5t/h、无共溶剂的条件下,失活Pd/C催化剂的活性可达到新鲜Pd/C催化剂活性的80%以上。     

固体酸催化合成乙酸异丁酯的研究

研究了几种固体酸催化剂用于异丁醇与乙酸酯化合成乙酸异丁酯的催化性能。结果表明 ,对甲苯磺酸、磷钨酸、磷钼酸都具有与硫酸相近的催化效果 ,但在连续使用时其催化活性逐渐降低 ;添加少量磷酸或抗坏血酸到磷钨酸催化剂中 ,可大大提高其连续使用的稳定性 ;强酸性阳离子交换树脂和 SO2 - 4 / Ti O2 固体超强酸都具有高的催化活性和优良的重复使用稳定性 ,其中前者呈颗粒状 ,易于分离 ,便于投入工业应用     

甲基叔戊基醚裂解催化剂表征及其催化性能的研究

利用X射线衍射、热重-差热分析、傅里叶变换红外光谱和吸附脱附方法对自制的固载化杂多酸催化剂进行表征。表征结果表明,活性杂多酸以无定形形态负载在载体上,其活性中心为弱L酸,催化剂的孔体积和比表面积分别为0.85mL/g和217.7m2/g。采用该催化剂,在等温固定床反应器中进行甲基叔戊基醚(TAME)的裂解实验,并对催化剂活性下降机理进行讨论。实验结果表明,在0.3MPa、裂解温度190～220℃、液态空速小于0.6h-1的条件下,TAME的转化率大于99%,产物中2-甲基-2-丁烯(2MB2)与2-甲基-1-丁烯(2MB1)的摩尔比大于3,有利于下游产品的应用。