一种褐煤热解煤焦的CO2气化反应特性

针对褐煤的热解-部分气化-残炭燃烧梯级利用工艺,以宁夏石沟驿褐煤为原料,采用水平管式炉在700℃～950℃温度范围内分别制备快速和慢速热解煤焦,考察了煤焦微晶结构和比表面积随制焦条件的变化.利用热重-质谱联用技术研究煤焦CO2气化反应特性,并采用不同评价指标对煤焦气化活性进行了表征.结果表明:气化温度每升高50℃,煤焦CO2气化反应速率增加50％以上;热解温度升高,虽然煤焦微晶结构的有序化程度加深,比表面积减小,但煤焦CO2气化反应活性主要受气化温度影响;快速热解煤焦的CO2气化反应活性高于慢速热解煤焦,二者的差异随着气化温度升高而增大;表征煤焦CO2气化活性的平均比气化速率和反应性指数存在线性关系.     

温度对毛竹快速热解焦物理化学特性的影响

用固定床反应器制备了热解温度300⁸00℃的毛竹快速热解焦。采用比表面积测试(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman)研究了毛竹热解焦的物理化学特性。结果表明,随着热解温度的升高,热解焦中C=C的含量先增加后减少;热解温度低于700℃时,热解过程中的脱氢作用和芳香环的增长使得芳香碳的含量增加;温度超过700℃时,芳香族化合物发生缩合反应,产生石墨碳。700℃热解焦的比表面积达到最大值233.65 m800℃的毛竹快速热解焦。采用比表面积测试(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman)研究了毛竹热解焦的物理化学特性。结果表明,随着热解温度的升高,热解焦中C=C的含量先增加后减少;热解温度低于700℃时,热解过程中的脱氢作用和芳香环的增长使得芳香碳的含量增加;温度超过700℃时,芳香族化合物发生缩合反应,产生石墨碳。700℃热解焦的比表面积达到最大值233.65 m²/g,并具备良好的吸附特性。800℃热解焦的比表面积下降至170.35 m2/g,并具备良好的吸附特性。800℃热解焦的比表面积下降至170.35 m²/g,这是由于热解焦发生孔坍塌,使得部分孔隙关闭。     

温度对毛竹快速热解焦物理化学特性的影响

用固定床反应器制备了热解温度300~800℃的毛竹快速热解焦。采用比表面积测试(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman)研究了毛竹热解焦的物理化学特性。结果表明,随着热解温度的升高,热解焦中C=C的含量先增加后减少;热解温度低于700℃时,热解过程中的脱氢作用和芳香环的增长使得芳香碳的含量增加;温度超过700℃时,芳香族化合物发生缩合反应,产生石墨碳。700℃热解焦的比表面积达到最大值233.65 m~2/g,并具备良好的吸附特性。800℃热解焦的比表面积下降至170.35 m~2/g,这是由于热解焦发生孔坍塌,使得部分孔隙关闭。     

热解条件对淮南煤焦孔隙结构的影响

用N2等温吸附(77 K)法考察了热解条件对淮南煤焦孔隙结构的影响.测量了淮南原煤、淮南快焦和淮南慢焦的BET比表面积,并由BJH模型计算得到了孔容积、平均孔径及孔径分布.结果表明,快速热解和慢速热解都可以使煤孔隙结构发达,加速孔的生成和发展,且热解温度越高,趋势越明显,但慢速热解对煤焦孔隙结构的影响更加显著.应用分形维数的概念,结合吸附/脱附曲线得到了煤焦的分形维数,结果表明快速热解和慢速热解都可以增加煤焦的分形维数.     

热解条件对煤焦结构及气化反应活性的影响

在不同热解条件下制得5种煤焦,考察了热解温度、升温速率对煤焦结构性质及CO2气化反应活性的影响.其中4组煤焦由神木煤和华亭煤在1 100℃和1 500℃常压沉降炉中快速热解制得,还有1组煤焦在固定床中以10℃/min加热到900℃,并停留30 min得到.慢速热解煤焦孔隙结构不发达,BET比表面积仅为1.58 m2/g,而快速热解煤焦存在大量的微孔和中孔结构,得到的比表面积要大得多,但随热解温度的增大而减小.煤焦与CO2在0.1 MPa和3.1 MPa系统压力下的反应速率均随热解终温的升高而减小,但与慢速热解煤焦的结构性质无法直接关联.热解温度对煤焦炭微观结构及矿物质催化性能的影响导致了反应活性的下降.     

酒糟焦与无烟煤焦共气化特性的研究

利用固定床反应器研究了酒糟焦与无烟煤焦在CO_2气氛下的共气化反应性。采用扫描电镜和X射线能谱分析手段,考察了焦样的孔隙结构和表面元素组成。结果表明:酒糟焦与无烟煤焦共气化过程中,除气化剂CO_2外,尾气主要产生H_2和CO;共气化过程中具有明显的协同作用,气化温度和酒糟焦掺混比是影响共气化反应的主要因素,共气化反应活性随气化温度的升高和酒糟焦掺混比的增加而增大;酒糟含有的高挥发分在气化过程中产生大量蜂窝状的孔隙结构,酒糟焦和无烟煤焦中分别含有的K元素和Ca元素对共气化反应起到的催化作用,是共气化反应活性提高的主要原因。     

混煤热解过程中的表面形态

以管式电炉为热解室,改变热解终温,在惰性气氛下对无烟煤与烟煤的混煤进行快速加热条件下的热解。采用低温氮气吸附方法研究混煤焦表面形态的变化规律。通过对吸附等温线的分析,表明煤焦具有连续、完整的孔隙结构,无定形孔的存在使得吸附迴线存在不闭合的状态。随着热解终温的升高,混煤焦的比表面积先增加后减小;随着烟煤掺混比例的增加,混煤焦的微孔容积和表面积也先增加后减小,A1B2混煤焦具有最大微孔容积和表面积。对煤焦孔隙的分形研究发现煤焦孔隙分形维数与微孔结构关系密切。混煤焦表面形态的变化规律体现了混煤热解的独立性以及相互作用。     

生物质焦与煤焦混合物的共流化实验研究

生物质与煤流化床共气化,其混合物料的流化实际上是两者焦的共流化,对其共流化行为特性的研究是共气化工艺过程的基础.实验考察了三种粒径的煤焦分别与两种粒径的玉米芯焦和甘蔗渣焦在不同混合比例下的共流化特性.结果表明,煤焦的加入可以明显改善生物质焦的流化效果,煤焦与生物质焦粒径和密度的差异以及表观气速均影响着混合物的混合分离程度.在实验中,对煤焦与玉米芯焦的混合物,煤焦的粒径普遍小于玉米芯焦的粒径,混合物的最小流化速度随煤焦的质量分数增大而减小,反之,呈现分离状态的物料,其最小流化速度随煤焦的质量分数增加而增加.     

温度和低氧条件对成型生物质炭孔结构影响的实验研究

分别在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃的热解终温和0、2%、4%、6%含氧量的热解气氛条件下制备成型生物质炭,通过扫描电镜、比表面积仪等测试手段对制得的成型生物质炭进行孔结构特性分析,研究了热解制备成型生物质炭时不同终温和不同含氧量的热解气氛对成型生物质炭孔隙结构的影响。结果表明,具有相同含氧量的热解气氛条件下,随着终温从400℃升高到800℃,比表面积先升高然后逐渐降低。从扫描电镜图中也可以发现终温在800℃时,大孔更易被观察到。在终温不变条件下,热解气氛的氧气体积分数从0上升到6%时,由于氧浓度增大,对热解产生了促进作用,加速热解反应,比表面积总体上升,微孔、中孔孔容积总体增加,但是在600～800℃时增加趋势放缓。说明在相同含氧量的热解气氛下,随终温升高,比表面积先增加后降低。相同终温下,随着热解气氛中含氧量的增加比表面积增加,而在较高终温和较高含氧量的热解气氛条件下,比表面积增加减慢,而比表面积的增加有利于加强成型生物质炭的吸附能力。     

生物质颗粒孔隙结构在热解过程中的变化

利用氮气等温吸附/脱附法（-196℃）和扫描电镜（SEM）等研究了热解过程中生物质颗粒孔隙结构的演化规律,并用分形维数来描述焦颗粒内部孔隙表面形态的复杂程度。结果表明,热解温度对生物质焦的孔结构和表面形态有显著影响。热解过程中孔网络结构在发生演变,孔的形状发生了一定变化,且孔径有先变小后变大的趋势。高温导致焦颗粒发生塑性变形,使得孔隙扩大和孔表面更加光滑。随着温度的升高,生物质焦的BET比表面积先增大后减小,500℃以前,孔容积的变化规律与比表面积相近。通过分形FHH方程回归得到的分形维数能较好地表征颗粒内部孔隙表面的分形特征。其分形特征与热解温度密切相关,分形维数的变化与BET比表面积有一定关联。     

低阶碎煤有氧热解制备兰炭的工艺条件

以流化石英砂为介质,研究了热解温度、O2浓度、原煤停留时间及粒径等流化条件对由小粒径低阶碎煤所制半焦的理化性质的影响. 结果表明,1~13 mm小粒径低阶煤在热解温度大于850℃及O2浓度、热解时间分别不低于3%(j)和120 s的条件下,可制得固定碳含量高于82%(w)、挥发分含量低于7%(w)的兰炭. 热解温度由650℃升至950℃,碳晶格的微晶晶面间距(d002)由0.383 nm减小至0.372 nm,半焦晶格的有序化程度增加. 氧气浓度为7%(j)时,半焦的比表面积最大,为242.71 m2/g,同时氧化反应活性也最大. 延长有氧气氛下的热解时间,半焦孔隙结构因烧蚀而坍塌,半焦的比表面积和活性降低.     

煤拔头中低温快速热解烟煤半焦的孔隙结构

利用喷动载流床模拟煤拔头工艺,在550, 650, 750和850℃热解温度下对大同烟煤进行热解得到拔头半焦. 采用氮吸附法对该烟煤及其半焦的孔隙结构进行了研究. 结果表明,拔头半焦的孔隙发达度都弱于原煤;由低到高4个热解温度下挥发分析出率(Y)依次为7.89%, 21.79%, 22.12%, 39.33%,中孔尺寸随Y增加而减小,微孔和大孔尺寸及总孔体积和总孔比表面积基本随Y增加而增加;550℃时挥发分的析出对孔隙结构的发展无明显有利影响. 从原煤到半焦(热解温度由低到高),样品满足BET吸附等温式的相对压力范围依次为0.101~0.351, 0.093~0.201, 0.072~0.152, 0.032~0.053, 0.058~0.108,BET比表面积与NLDFT总孔比表面积变化趋势一致.     

铁基催化剂对煤加氢热解和半焦结构的影响

应用固定床反应器研究了铁基催化剂Fe2O3、Fe S、Fe（NO3）3对伊犁南台子煤催化加氢热解产物分布和半焦结构的的影响。结果表明：添加铁基催化剂后,加氢热解中气产率增加最大为17.78个百分点,半焦产率下降最大为21.41个百分点。利用BET法对半焦进行了结构分析,结果发现,添加Fe（NO3）3后所制得的半焦的比表面积和总孔体积分别为不添加催化剂所制得的半焦的6倍和1.7倍。从TG和DTG图中发现,加入铁基催化剂后,半焦活性增加,其中Fe（NO3）3的作用最明显,热失重速率最大,说明半焦活性较大。     

Fe2O3催化无烟煤燃烧燃点降低机理的实验研究

利用TG-DTG法和DTA法研究了无烟煤催化燃烧时燃点的变化情况,结果表明Fe2O3可使无烟煤的燃点降低。基于无烟煤燃点的形成原因和催化热解过程,研究了催化热解过程中热解转化率、热解气组成、半焦表面结构的变化情况,结果表明Fe2O3促进了无烟煤的热解,热解转化率、热解气的组成明显变化,热解气热值增加。催化热解产生的半焦表面形貌粗糙,颗粒细碎,比表面积大。由于热解过程直接影响到点燃过程,因此通过催化热解的研究,可知催化燃烧过程中均相燃烧（热解气燃烧）提供给异相燃烧（半焦燃烧）的热量高于非催化燃烧。同时催化热解所得半焦的吸附氧气能力强,在低温时吸附氧气的速率较快,缩短了达到点燃时所需氧气浓度的时间,进而降低了无烟煤的燃点。     

不同温度区间内污泥热解气固相产物特征

对城市污水污泥（简称污泥）进行工业分析和热重分析,考察污泥的基本组成和热重特性;采用气相色谱（GC）检测了不同热解温度区间内污泥热解生成的气体产物成分,并利用SEM和BET分别分析了不同热解终温下裂解炭的形貌特征和比表面积。结果表明：污泥热解可以分为水分析出阶段、挥发分析出阶段和焦炭化阶段;不同热解温度区间内污泥热解气体产物的组成有很大差别,热解温度350℃后H₂在热解气中的含量快速增加,CH₄含量在350～450℃时达到最大值,而CO主要在热解温度为350～750℃时生成,CO₂含量随着热解温度的增加迅速下降;随着热解终温的不断升高,裂解炭结构变得越来越疏松,比表面积也随之增大,750℃达到最大值55 m²·g^-1。     

Fe2O3催化无烟煤燃烧燃点降低机理的实验研究

利用TG-DTG法和DTA法研究了无烟煤催化燃烧时燃点的变化情况,结果表明Fe2O3可使无烟煤的燃点降低。基于无烟煤燃点的形成原因和催化热解过程,研究了催化热解过程中热解转化率、热解气组成、半焦表面结构的变化情况,结果表明Fe2O3促进了无烟煤的热解,热解转化率、热解气的组成明显变化,热解气热值增加。催化热解产生的半焦表面形貌粗糙,颗粒细碎,比表面积大。由于热解过程直接影响到点燃过程,因此通过催化热解的研究,可知催化燃烧过程中均相燃烧（热解气燃烧）提供给异相燃烧（半焦燃烧）的热量高于非催化燃烧。同时催化热解所得半焦的吸附氧气能力强,在低温时吸附氧气的速率较快,缩短了达到点燃时所需氧气浓度的时间,进而降低了无烟煤的燃点。     

煤拔头半焦燃烧特性

利用喷动载流床模拟煤拔头工艺,在550, 650, 750和850℃温度下对大同烟煤进行热解得到拔头半焦,采用非等温热分析方法对原煤及拔头半焦的燃烧特性进行了研究. 由热分析实验数据归纳提出了表征煤和半焦着火、燃烧及燃烬性能的无量纲综合燃烧指数Z. Z值越大,煤样综合燃烧性能越佳. 结果显示,大同烟煤在2℃/min升温速率下Z值为0.41;4个热解温度(由低到高)下所得拔头半焦的Z值分别为0.39, 0.35, 0.31, 0.21,且拔头半焦的燃烧性能均低于原煤,但高于阳泉无烟煤,且随热解温度升高Z值降低,燃烧反应性降低. Z值与着火温度及表观燃烧活化能表现出的反应性一致.     

碱金属及灰分对煤焦碳微晶结构及气化反应特性的影响

通过对原煤、酸洗原煤、酸洗后负载NaOH的原煤在750~1050℃热解制得焦样,用X射线衍射技术考察了热解温度、NaOH负载量以及灰分对热解过程中煤焦微晶结构变化的影响,并运用高温高压热天平(PTGA)考察了热解后煤焦的气化反应活性。结果表明碱金属及灰分的存在可以明显减小煤焦的微晶结构参数的变化(堆垛高度Lc、微晶尺寸La、及晶层间距d002),阻碍煤焦的石墨化进程,提高煤焦的气化反应性。随着热解温度的升高,堆垛高度Lc增大显著,而微晶尺寸La和晶层间距d002变化较小。煤焦的气化反应性k0和煤焦微晶结构参数Lc、d002存在如下关系:lnk0=a(Lc/d002)+b;研究还表明用氧化还原循环机理来描述碱金属的催化作用机理是不恰当的,但碱金属Na的存在可以明显降低煤焦的石墨化程度,提高煤的活性,对煤焦的气化起到部分催化作用。     

不同热解条件下制备的污泥炭低温还原NO

以市政污泥为原料热解制备污泥炭,开展了污泥炭催化还原NO的实验研究。考察了不同热解温度（400℃、600℃和800℃）和污泥初始含水率（0、66%和80%,质量分数）条件下热解制备的污泥炭的脱硝性能。研究表明,污泥炭中包含大量铁元素（41.1mg/g）,提高热解温度可促进污泥炭中亚铁化合物（Fe₂P和FeS）的生成,使铁元素具备催化还原NO的能力,从而显著提高污泥炭的脱硝效率。提高污泥热解初始含水率可显著提高污泥炭比表面积,污泥炭对NO的低温还原能力也随初始含水率提升而显著提高。通过对污泥炭的比表面积、X射线衍射（XRD）和傅里叶红外（FTIR）分析表征,结果表明污泥炭中亚铁化合物的生成是影响NO转化的关键影响因素,而比表面积和表面官能团类型对污泥炭脱硝反应并无明显影响。     

不同种类生物质热解炭的特性实验研究

在管式炉上进行了生物质热解实验研究,分析了热解温度对生物质热解炭产量的影响规律,对比研究了农作物类和木材类生物质在相同热解条件下热解炭产量的差异,对生物质热解炭进行了电镜扫描分析,分析了不同热解温度下炭的表面结构特征。结果表明,生物质热解炭产量随热解温度升高而降低, 芸香木和稻壳的炭产量分别由300℃时的28.38%和45.84%降低到600℃时的7.55%和15.45%。在相同热解条件下,农作物热解炭产量普遍高于木材热解炭, 在400℃时稻壳糠热解得到的炭产量最高为30.32%,红胡桃热解得到的炭产量最低为19.23%。SEM分析表明,热解炭产物呈现多孔结构。