纳米氧化铝负载钒催化剂在CO_2气氛下的乙苯脱氢性能研究

采用溶胶-凝胶法以仲丁醇铝为铝源,制备了纤维状纳米氧化铝(Al-n)。与传统的商业γ-Al_2O_3相比,纤维状纳米氧化铝具有较高的比表面积(291m~2/g),较大的孔体积(0.53m~3/g)和较大的最可几孔径(7.3nm),属于典型的介孔材料。以Al-n为载体,制备不同钒负载量的催化剂,用于CO_2氧化乙苯脱氢反应。该反应在550℃下进行,钒负载量为0.8mmol/g时催化性能最佳,乙苯(EB)转化率和苯乙烯(ST)选择性分别为65.16%和95.91%。其优良的织构性能和网状纳米结构有利于物质的传递扩散,提高了活性物种的可接近性,缓解了催化剂失活。通过XRD,TEM,氮吸附,TGA,H_2-TPR等手段,分析了催化性能与钒负载量以及载体间的关联,发现积炭不是导致催化剂失活的唯一因素,此外,钒物种的深度还原也可能是催化剂活性降低的原因之一。     

制备方法对CeO_2/Al_2O_3催化CO_2氧化乙苯脱氢性能的影响

采用溶胶凝胶法、水热合成法和浸渍法制备了CeO_2/Al_2O_3催化剂,通过N_2吸附、X射线衍射(XRD),H_2程序升温还原(H_2-TPR),NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)和热重分析(TGA)等多种表征技术和催化反应性能评价,研究了不同制备方法对CeO_2/Al_2O_3催化CO_2氧化乙苯脱氢性能的影响。结果表明,三种催化剂均为介孔材料,且溶胶凝胶法制备的催化剂具有更大的比表面积与孔径、更强的金属氧化物-载体相互作用以及丰富的中强酸酸性中心,提高了活性组分的分散性和乙苯吸附能力,抑制了铈物种的还原和类石墨积炭的生成,从而在CO_2氧化乙苯脱氢反应中表现出良好的催化活性和稳定性。在550℃和0.1MPa反应条件下,乙苯转化率和苯乙烯选择性分别为40.7%和99.1%,反应12h后,催化剂活性基本保持不变。     

乙苯脱氢催化剂PED-01的性能改进研究

结合PED-01催化剂在兰州石化60 kt/a苯乙烯装置上的应用,从制备工艺着手对其进行了改进,并对改进前、后的PED-01催化剂进行对比评价;采用多种分析表征手段研究了改进前、后PED-01催化剂的物性变化情况。结果表明,改进后的PED-01催化剂在维持原有良好催化性能的基础上,堆密度和强度显著提高。     

乙苯脱氢—氢氧化催化剂的性能对比研究

以中国石油兰州化工研究中心开发的PSO-01催化剂与进口乙苯脱氢—氢选择性氧化催化剂为例,在等温评价装置上对其开展了对比评价,并利用XRD、SEM、NH_3-TPD等表征方法研究了其物化性能的差异。结果表明,PSO-01催化剂与进口催化剂无论是在宏观物性、微观结构,还是在反应初活性等方面均已达到相同水平。     

负载型V_2O_5/AlPO_4催化剂在丙烷氧化脱氢中的催化作用

采用浸渍法在自制的无定型磷酸铝ＡｌＰＯ４载体上负载０．６％～６．０％的Ｖ２Ｏ５，所制的催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有较好的催化性能，如３．０％Ｖ２Ｏ５／ＡｌＰＯ４催化剂在丙烷转化率为１４．２％时，丙烯选择性可达４９．１％，丙烯收率达７．０％。考察了不同反应条件下催化剂的性能，ＸＲＤ、ＩＲ和Ｒａｍａｎ光谱表明，Ｖ２Ｏ５在ＡｌＰＯ４上主要是以高度分散的钒氧物种存在；ＥＳＲ结果证明催化剂中存在Ｖ４＋物种，暗示Ｖ５＋／Ｖ４＋氧化还原偶参与了氧化还原反应。     

纳米La_2O_3催化剂上低温甲烷氧化偶联和乙烷氧化脱氢

采用沉淀法制备了纳米La2O3催化剂,并考察了该催化剂对甲烷氧化偶联和乙烷氧化脱氢反应的催化性能。实验结果表明,对于甲烷氧化偶联反应,在450℃、气态空速(GHSV)=7.5L/(g.h)、n(CH4)∶n(O2)=3.0的条件下,甲烷转化率和C2烃收率分别达到26.6%和10.8%,比商品化的La2O3催化剂的启动温度低100℃,具有较好的低温甲烷氧化偶联反应性能;对于乙烷氧化脱氢反应,在450℃、GHSV=10L/(g.h)、n(C2H6)∶n(O2)∶n(N2)=1∶1∶4的条件下,乙烷转化率和乙烯收率分别为49.1%和25.9%,明显优于商品化的La2O3催化剂。对纳米La2O3催化剂的表征结果显示,沉淀法制备的纳米La2O3催化剂颗粒较小(粒径30~50nm)、比表面积较大(12.0m2/g),具有较强的吸附O2能力,因此能在较低温度下活化甲烷和乙烷,具有较好的低温催化性能。     

Fe_2O_3/γ-Al_2O_3催化乙醇脱水制乙烯

采用浸渍法制备了一系列不同Fe_2O_3负载量的Fe_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂,考察了它们在乙醇脱水制乙烯反应中的催化性能,通过XRD、BET和NH_3-TPD等手段对催化剂进行了表征,并对Fe_2O_3负载量、反应温度、乙醇含量和液态空速等工艺条件进行了优化。实验结果表明,Fe_2O_3可较好地分散在γ-Al_2O_3载体上,Fe_2O_3的引入使催化剂的孔体积和孔径都有所增大,表面酸量、酸密度和强度分布发生明显变化。Fe_2O_3负载量为0.5%的Fe_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂的表面总酸量和酸密度最大,尤其是中强酸含量最多,其催化乙醇脱水制乙烯的性能最佳。以Fe_2O_3负载量为0.5%的Fe_2O_3/γ-Al_2O_3为催化剂,在反应温度380℃、原料乙醇质量分数92.4%、液态空速1.2h~(-1)的反应条件下,乙烯收率可达98.5%。     

新型乙苯脱氢催化剂PED-06的制备与性能评价

以氧化铁红、K_2CO_3、草酸铈、钼酸铵、CaO,MgO等为原料,采用干混捏合法制备出乙苯脱氢催化剂PED-06。在100 mL等温装置上,考察了主活性相铁酸钾(K_2Fe_(22)O_(34))的焙烧温度、钙源种类及主要助剂组分MgO,K_2O含量对催化剂性能的影响,并在4 L绝热负压侧线装置上进行了催化剂性能评价。结果表明:在等温装置上,于主活性相的焙烧温度为750℃,以CaO为钙源,催化剂中MgO,K_2O质量分数分别为1.5%,14.0%的条件下,乙苯转化率为81.50%,苯乙烯选择性为96.00%;在绝热负压侧线装置上,于第1、第2反应器入口温度分别为610,615℃,乙苯液体空速为0.42 h~(-1),水与乙苯质量比为1.5,第2反应器出口压力为40 kPa的条件下,催化剂连续运行1 000 h后,乙苯转化率大于68.00%,苯乙烯选择性高于97.00%。     

B_2O_3对CoO-MoO_3/CeO_2-Al_2O_3催化剂耐硫甲烷化性能的影响

采用等体积浸渍法制备不同B_2O_3负载量的xB-CoMo/CeAl系列催化剂,研究不同B_2O_3负载量对催化剂耐硫甲烷化性能和催化剂结构的影响。采用N_2吸附-脱附、XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD及Raman等方法对催化剂进行表征。实验结果表明,B_2O_3的加入一定程度上提高CH_4的选择性,降低C_2H_6的选择性,降低CO的转化率。表征结果显示,B_2O_3不利于催化剂活性组分的分散且生成低反应活性的CoMoS(Ⅱ)结构及没有甲烷化活性Co_9S_8物种,从而导致反应活性降低。     

新型催化剂Mn-Sn-Ce/γ-Al_2O_3的制备及应用

采用溶胶-凝胶法制备出新型催化剂Mn-Sn-Ce/γ-Al2O3,采用TG-DSC,XRD,XPS,SEM,BET等方法对其晶相结构、形貌结构、活性组分形态、比表面积和孔结构进行了表征,并研究了该催化剂对反渗透浓缩炼油废水中酚类的降解效果及其稳定性。实验结果表明,制备的Mn-Sn-Ce/γ-Al2O3催化剂保持了载体γ-Al2O3的结构特征,Mn主要以β-MnO2形式存在;与改性前相比,复合金属负载改性后的γ-Al2O3粒子分散状况明显改善,粒子具有良好的孔结构,孔分布和孔之间的连接形式得到了改善;表面负载的Mn-Sn-Ce复合金属成分使其活性提高,对酚类的去除率可达97.54%,且改性后的催化剂能重复多次使用,具有良好的稳定性。     

铈源及其组成对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂结构和性能的影响

以Ce(NO₃)₃和CeO₂为混合铈源制备了一系列Fe-K-Ce-Mo乙苯脱氢催化剂,并采用BET、XRD、CO₂ -TPD和XPS等手段对其进行表征,考察了m(Ce(NO₃)₃)/m(Ce(NO₃)₃+CeO₂)对该催化剂结构、酸碱性以及催化乙苯脱氢反应性能的影响。结果表明,m(Ce(NO₃)₃)/m(Ce(NO₃)₃+CeO₂)=0.60时,催化剂具有中等水平的比表面积、较低的孔体积和较大的孔径,产生较多的活性相,酸碱中心数目和强度达到最佳,晶格氧丰富,催化剂催化乙苯脱氢反应活性最佳。     

合成方法对γ-Al_2O_3催化剂乙醇脱水性能的影响

分别采用溶胶-凝胶法和沉淀法合成了γ-Al2O3催化剂,采用X射线衍射、热重分析、N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附等方法对制备的γ-Al2O3催化剂进行了表征,考察了它们对乙醇脱水制乙烯反应的催化性能,并分析了γ-Al2O3催化剂表面羟基密度和酸强度对催化性能的影响。研究结果表明,溶胶-凝胶法制得的γ-Al2O3催化剂具有较强的表面酸性,能更有效地催化乙醇脱水制乙烯反应。考察了反应温度、液态空速及乙醇质量分数对乙醇脱水制乙烯反应的影响,在反应温度350℃、液态空速0.6h-1、乙醇质量分数92.4%的条件下,采用溶胶-凝胶法制得的γ-Al2O3催化剂,乙醇转化率和乙烯选择性分别达到99.3%和97.7%。     

Ni_2O_3-MnO_2-CeO_2/γ-Al_2O_3非均相催化剂的制备、表征及其催化性能

以γ-Al2O3为载体,采用浸渍法制备了负载型Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3非均相催化剂,通过TG-DSC,XRD,SEM等手段对催化剂的物化性质、晶相结构和表面形貌进行了表征;同时考察了反应体系的pH、有效氯含量、反应温度和催化剂负载量对催化剂催化分解NaClO活性的影响。实验结果表明,催化剂适宜的煅烧温度为450℃;反应体系为中性或弱酸性及较高的有效氯含量和反应温度都有助于催化分解NaClO。正交实验结果表明,Ni2O3,MnO2,CeO2的负载量(w)分别为35%,6%,2%时催化剂催化分解NaClO的效果最好,分解率达83.49%,且催化剂的稳定性良好,再生后可恢复活性。在处理有机废水的实验中,使用Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂,COD去除率达73.34%。     

助剂对Pt/γ-Al_2O_3催化剂丙烷脱氢性能的影响

采用一系列金属氧化物助剂(Ce,Sn,Zn,V,La,C r,Fe,Zr,M n的氧化物)对Pt/γ-A l2O3催化剂进行修饰,通过丙烷催化脱氢反应考察了不同助剂对Pt/γ-A l2O3催化剂脱氢性能的影响。研究结果表明,经修饰的Pt/γ-A l2O3催化剂的脱氢性能有不同程度的改善。加入CeO2,SnO2,ZrO2助剂,Pt/γ-A l2O3催化剂的丙烷脱氢活性显著提高,丙烷的初始转化率分别提高了9.2%,8.2%,8.1%;加入ZnO助剂,丙烯选择性显著提高,丙烯初始选择性高达97%;SnO2助剂对改善Pt/γ-A l2O3催化剂的稳定性效果最好。采用氢气程序升温还原对催化剂进行表征,表征结果显示,金属氧化物助剂经还原后仍以氧化态形式存在,未以单质形式与铂形成合金。     

国产GS-11型乙苯脱氢催化剂的工业应用

介绍了国产GS-11型乙苯脱氢催化剂在6万t/a苯乙烯装置上的工业应用情况.结果表明,催化剂装填及表面积炭、初次水中氯离子含量、反应参数等因素影响着催化剂的长周期运行性能.通过对催化剂采取小批量、分段装填的方式,对催化剂表面积炭进行监控和及时清除,对初次水中氯离子含量进行监控,建立反应预测模型优化控制反应参数等改进措施,使GS-11催化剂的运行周期达到36个月,反应转化率达到64.63％,苯乙烯选择性达到97.91％,苯乙烯收率达到63.28％.     

二氧化碳气氛中TiO_2-Al_2O_3催化乙苯脱氢制备苯乙烯:煅烧温度的影响

通过溶胶-凝胶法合成TiO2-Al2O3复合氧化物,考察了CO2气氛中催化剂煅烧温度对其乙苯脱氢制备苯乙烯性能的影响。结果表明,随着煅烧温度从500℃升高到900℃,乙苯转化率呈现峰型变化,而苯乙烯选择性逐渐增加;同时,煅烧温度的升高加快催化剂的失活。BET、XRD和Raman光谱表征结果显示,随煅烧温度的增加,催化剂比表面积逐渐减小,TiO2晶粒逐渐增大,但TiO2保持锐钛矿相不变。     

稀土(镧和铈)改性Pd/γ-Al_2O_3甲醇低温裂解催化剂的制备和性能

采用浸渍法制备稀土金属氧化物La2 O3和CeO2 改性的Pd/γ -Al2 O3甲醇低温裂解催化剂 ,考察了助剂镧和铈的加入顺序、活性组份Pd的含量以及焙烧温度等制备参数和预处理条件对催化剂性能的影响 ,并采用BET法测定催化剂的比表面积、用X射线光电子能谱研究催化剂的表面结构。在微反装置上对催化剂进行活性评价。结果表明 ,以硝酸镧和硝酸亚铈溶液顺序浸渍γ -Al2 O3载体、Pd负载量为 3% (质量分数 )、经 5 0 0～ 60 0℃焙烧后的催化剂活性最高     

V_2O_5/γ-Al_2O_3表面酸性和钒价态的调控及其异丁烷脱氢性能

以γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备了负载高分散氧化钒催化剂(V_2O_5/γ-Al_2O_3),并通过K,Ca,Mg对V_2O_5/γ-Al_2O_3的表面酸性及钒价态进行调控,研究催化剂表面酸性改性的变化规律及与异丁烷脱氢活性和选择性之间的构效关系。采用XRD、XPS、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD和H_2-TPR等方法对催化剂进行表征。实验结果表明,当氧化钒负载量低于7%(w),氧化钒在氧化铝表面处于良好分散状态时,催化剂保持最佳的反应活性和选择性。表征结果显示,碱金属K对V_2O_5/γ-Al_2O_3表面的酸性和V的还原价态具有显著的调节作用,当K添加量(w)为1.5%时,强酸中心几乎被全部抑制,同时保留了适量的弱酸中心,而V的还原价态由2.87+调至3.95+;在1.5%K-V_2O_5/γ-Al_2O_3催化剂上异丁烷脱氢反应340 min后,异丁烷转化率保持在30%以上,异丁烯选择性保持在97%以上。     

Ni-Cu/γ-Al_2O_3-ZrO_2催化剂的制备及其脱氢性能

分别采用浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法制备Ni-Cu/γ-Al_2O_3-ZrO_2催化剂;利用XRD,TEM,BET,NH_3-TPD等手段对制备的催化剂进行表征;考察了催化剂中n(Ni)∶n(Cu)、n(Zr)∶n(Al)以及反应温度、液态空速等对催化剂催化甲基环己烷(MCH)脱氢性能的影响。表征结果显示,3种方法制备的催化剂均具有较大的比表面积、孔体积和孔径,催化剂表面含有较多的Ni0;浸渍法制备的催化剂具有中等强度的酸中心,有助于反应物在催化剂表面的吸附;适量添加Zr增强了载体的稳定性,促进了活性组分与载体之间的协同作用,适量添加Cu提高了催化剂的活性。实验结果表明,浸渍法制备的催化剂具有较高的活性,当催化剂中n(Zr)∶n(Al)=0.25和n(Ni)∶n(Cu)=8∶2时,在450℃、液态空速10 h~(-1)的条件下,MCH转化率为82.6%,产物甲苯的选择性达98.2%。     

负载型Pd-CuO/γ-Al_2O_3双金属催化剂上O_2-TPD-MS的特性

运用ＸＲＤ、ＴＰＤ－ＭＳ及色谱－微反流动法等手段，研究了Ｐｄ－ＣｕＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３双金属催化剂物相结构、表面氧性能及对催化活性的影响。结果表明，双金属催化剂中由于Ｐｄ－ＣｕＯ间的相互作用，使催化剂活性组份的表面分散状态发生了变化。研究还表明不同的Ｐｄ／ＣｕＯ比对ＣＯ和ＣＨ４的氧化具有不同的活性，可通过调变活性组份含量比，改善催化剂上氧的吸、脱附行为，从而起到提高活性的作用。