超细HNS的制备和性能研究

采用重结晶法提纯HNS-Ⅱ,并通过振动空穴效应细化得到高纯、超细的HNS-F,将二者相关性能进行对比研究.结果表明: HNS-F的粒度分布为0.1～20 μm,比表面积增大为9.10 m2·g-1;熔化温度、分解热焓升高;分解峰温降低,活化能降低为201.6 kJ·mol-1;冲击片50%起爆能量降低为0.557 J.     

HNS的细化工艺研究

研究了低温结晶法制备超细六硝基 (HNS)的工艺 ,把炸药溶液高度分散成细流状态加到低温水中 ,并加入合适的表面活性剂 ,得到比表面积达 2 3m2 ·g-1,平均粒径为 0 .36 μm ,纯度为98.5 %的亚微米HNS。     

TATB和HNS超细炸药的微结构和分形特性（英文）

采用溶剂-非溶剂重结晶方法制备了TATB超细炸药和六硝基茋(HNS)超细炸药,对其微结构行了扫描电镜测试、比表面积测试、氮气吸附法分析和分形分析。结果表明,HNS超细炸药是由腰果状纳米颗粒以或紧密或疏松方式堆积而成的团聚体,比表面积为11.8 m2·g~(-1)。TATB超细炸药是由纳米颗粒互相连接而成的团聚体,比表面积24.77 m2·g~(-1)。氮气吸附结果显示,HNS和TATB两个样品均呈现IV型吸附曲线,滞后环均位于相对压力较高的区域。Barrett-Joyner-Halenda(BJH)和Horvaih-Kawazoe(HK)曲线显示,在孔径12以下和80以上区域中,TATB样品的孔体积和表面积大于HNS样品,在孔径12~80区域则相反,由此可见TATB的高孔体积和高表面积源于微孔区的作用,而非介孔区的作用。两个样品的吸附曲线均展现出分形微结构,分维数在p/p_0处于0.005~0.04区间较低,在p/p_0处于0.04~0.10区间中等,在p/p_0处于0.1~0.2区间则较高,这三个区间里,TATB样品的分维数均都高于HNS样品。与样品表面积数据相比,BJH、HK数据和分形分析提供的微结构信息更为详细,这将有助于对超细炸药团聚体微结构和微结构-性能关系的理解。     

HNS的临界厚度测试研究

为了验证六硝基茋(HNS)的爆轰波传播性能,采用楔形装药方法对三种HNS装药的临界厚度进行了实验研究,其装药密度分别为1.00,1.570 g·cm-3,粒径分别为20 μm,9 μm,89 nm.结果表明: HNS粒度对爆轰波传播特性影响显著,粒度减小,临界截面厚度变小,即爆轰波传播性能增强;装药密度的增加利于爆轰波传递,在装药密度为1.570 g·cm-3时,HNS-Ⅳ的临界厚度只有0.46 mm.     

机械球磨法制备纳米HNS及其热分解性能

为细化六硝基茋(HNS),采用高能球磨法制备出了平均粒径为94.8 nm的纳米HNS炸药。用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外(IR)、X光电子能谱(XPS)、DSC-IR和5 s爆发点,进行了HNS样品的表征和分析。结果表明,球磨后炸药的微观形貌呈类球形,粒度呈正态分布。机械球磨作用并未改变HNS原有的晶型、分子结构、及表面元素,说明该制备纳米HNS方法十分可靠。纳米HNS热分解的表观活化能较原料HNS高12.4 kJ·mol~(-1),说明纳米HNS分子的活化需要更高的能量。纳米HNS被加热后分解成了大量的CO_2和少量H_2O,而N元素以非极性的N_2分子存在。纳米HNS的5s爆发点(T_(5s))较原料高12.2℃,说明纳米HNS具有更低的热感度。     

纳米HNS、TATB及LLM-105的RAW264.7巨噬细胞毒性及其机制

纳米炸药具有独特的性能优势而受到了广泛关注,但是对该类材料毒性认识的缺乏会限制其工业化应用。探讨了三种典型纳米级炸药,即六硝基茋(HNS)、三氨基三硝基苯(TATB)和2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的细胞毒性及其可能机制。以小鼠巨噬细胞RAW264.7细胞为受试物进行染毒实验,采用CCK-8比色法检测细胞活性,同时对乳酸脱氢酶(LDH)、过氧化物歧化酶(SOD)活性、丙二醛(MDA)的含量进行分析以判断细胞死亡机制。结果表明,三种纳米级炸药都可以导致RAW264.7细胞活性显著下降,并呈现剂量相关性;其对RAW264.7细胞的半抑制浓度(IC50)分别为49.3,211.3,6.6μg·mL-1。随染毒剂量升高,细胞出现皱缩、触角增多或伸长、圆化等不规则形态变化;上清液中LDH的活性也呈上升趋势。另外还发现TATB与LLM-105染毒组细胞内SOD活力降低,LLM-105染毒组细胞内MDA含量升高。结果表明,纳米级HNS、TATB、LLM-105对RAW264.7细胞具有显著毒性作用;而破坏细胞膜完整性、引发氧化应激,是细胞死亡的重要原因。     

HNS溶解度与介稳区的光流控测定方法研究

为了获得炸药晶体的溶解度、介稳区宽度等结晶热力学参数,提出了一种基于光流控的炸药结晶热力学参数的测定方法,并以六硝基茋（HNS）炸药为样本验证了该种方法的适用性。以5 K为步长,测定了HNS自318.15 K至353.15 K,在体积比为10∶0,7∶3,5∶5,3∶7,0∶10的DMSO/DMF溶剂体系下的溶解度及HNS在以上DMSO/DMF溶剂体系,318.15 K至333.15 K下的介稳区宽度。采用Apelblat模型、λh模型对收集到的溶解度数据进行拟合,研究了溶剂体系对介稳区宽度的影响,并对结晶参数进行了筛选。根据经典成核理论计算了HNS的表观成核级数m,并对HNS的降温结晶成核机理进行了分析。结果表明,基于光流控的结晶热力学参数测定方法对HNS晶体有着很好的适用性。随着温度的升高与体系内DMSO体积比例的增加,HNS的溶解度增大。随着体系内DMSO体积比例的增加,介稳区宽度变窄。得到最佳结晶条件：以纯DMSO作为溶剂,溶液温度设置为333.15 K,溶质浓度为0.029 g·mL-1。m的值约为4,受起始温度的影响不大,可以推测HNS的成核机制属于连续成核。     

原位XRD方法研究HNS/Dioxane溶剂化物去溶剂化过程中的微观结构与性能

炸药与溶剂形成的溶剂化物晶体结构极不稳定,在特定条件下易失去溶剂分子重新形成炸药晶体。为考察六硝基茋(HNS)与1,4-二氧六环(Dioxane)的溶剂化物在快速去溶剂化过程中的结构和性能变化,采用X-射线粉末衍射仪(XRD)原位热解的去溶剂化方式使其分解,并对其微观结构变化与宏观性能进行初步研究。结果表明:采用原位XRD的方式可实现HNS/Dioxane溶剂化物的去溶剂化分解,得到具有超细多孔的HNS团簇结构。与原料HNS相比,去溶剂化HNS的比表面积显著增大,由1.6 m~2·g~(-1)增为3.7 m~2·g~(-1),特性落高H_(50)由109.3 cm降为29.9 cm,静电火花感度的起爆所需能量E_(50)值由原料HNS的0.896 J降为0.413J,摩擦感度由原料HNS的36%降为12%,表明溶剂化物快速去溶剂的方式不仅可以得到具有微纳米多孔的HNS,还可以有效地提高其对不同刺激的响应程度。     

高纯纳米HNS的制备与表征

采用溶液急冷重结晶和溶剂非溶剂重结晶相结合的方法得到了2,2′,4,4′,6,6′-六硝基茋(HNS)高纯纳米颗粒.经过纳米化后,HNS的颗粒形貌更为圆滑,粒度分布处于58.9～231.6nm之间,纯度由90.1％提高到99.44％,比表面积为19.27m2·g-1.撞击感度测试表明,纳米HNS的撞击感度较之原料HNS有所降低,冲击片感度提高.     

绿色氧化法制备HNS的催化体系

以六硝基联卞(HNBB)为原料,4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(4-OH-TEMPO)和氯化亚铁(FeCl2)为催化剂,在二甲亚砜(DMSO)中通过氧气氧化HNBB脱氢制备了六硝基茋(HNS),收率为81%。确定了最佳反应条件:溶剂为DMSO,催化剂组合及其比例为n(4-OH-TEMPO)∶n(FeCl2)=4∶6时,在55℃下以25 m L·h-1的速率通入氧气反应8 h。推测了可能的反应机理:亚铁离子结合氧气直接氧化底物HNBB脱氢得到HNS,4-OH-TEMPO在这个过程中起到一个促进FeCl2循环加速氧化脱氢的助催化作用。     

中子衍射法测量TATB基PBX单轴压缩的内应力研究

1,3,5-三氨基-2,4,6三硝基苯(TATB)基高聚物粘结炸药(PBX)的内应力是造成其贮存开裂和低应力破坏的重要原因。为了验证用中子衍射分析TATB基PBX内部应力的可行性,在中子残余应力谱仪(RSND)上水平安装2 kN双丝杆拉伸台,用原位中子应力测量技术测量了不同负荷状态下的内部应力的变化。结果表明,TATB晶体的(002)晶面(29°衍射角)和(412)晶面(75°衍射角)可作为中子应力观测晶面。中子衍射测量晶格间距的变化(点阵应变)与对其施加的应力呈近似线性增加的关系,随着应力的增加,点阵应变随之增加。在较为复杂的原位压缩加载/卸载过程中,晶格应变结果与复杂的应力变化过程基本保持一致。中子衍射信号强度随路径指数衰减,中子衍射深度6 mm。     

CF_3SO_3H/H_2O喷射结晶制备纳米TATB

为获得粒度可控、纯度较高的纳米1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB),采用三氟甲磺酸为溶剂,去离子水为非溶剂,通过喷射结晶法制备了纳米TATB。研究了制备工艺及p H对TATB粒度和纯度的影响规律。用场发射扫描电镜(FE-SEM)、BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积测试、X射线衍射(XRD)、高效液相色谱(HPLC)和差示扫描量热(DSC)等对纳米TATB的形貌、比表面积、晶体结构、纯度和热分解特性进行了表征。结果表明,喷射过程中溶剂-非溶剂的体积比可以影响纳米TATB形貌和粒度,随着溶剂/非溶剂比例的减小,样品的粒径变小,颗粒更均匀;在溶剂与非溶剂的体积比为1∶50的条件下,可以获得粒径为60nm、颗粒均匀、比表面积为31.6 m~2·g~(-1)的纳米TATB。p H值对纳米TATB的纯度影响很关键,用水洗至p H=7,样品纯度可以达到98.1%。     

利用离子液体精制TATB的研究

研究了1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基甲苯(TATB)在3-乙基-1-甲基咪唑四氟化硼、3-丁基-1-甲基咪唑四氟化硼、3-丁基-1-甲基咪唑六氟化磷、3-己基-1-甲基咪唑溴化物和3-丁基-1-甲基咪唑氯化物([Bmim]Cl)五种离子液体中的溶解性.实验中发现([Bmim]Cl)对TATB有一定的溶解性.利用[Bmim]Cl对TATB进行重结晶,并对重结晶前后样品进行DSC测试.结果表明,重结晶后样品的的放热峰温(375℃)比粗品的放热峰温(363℃)有所延迟,说明重结晶后TATB热稳定性有所提高.     

HNS-Ⅳ炸药一维冲击起爆判据的研究

为了探究p-τ判据、James判据和Π-τ判据对六硝基茋(HNS-Ⅳ)炸药一维冲击起爆判据的适用性,以及利用飞片冲击起爆模型研究HNS-Ⅳ一维冲击起爆的可行性,结合已报道实验数据对三种判据进行了拟合,得到了最佳判据方程。通过AUTODYN软件模拟了不同厚度聚酰亚胺飞片对HNS-Ⅳ速度阈值的影响,基于模拟结果进行判据曲线的拟合,探究了利用飞片冲击起爆模型研究HNS-Ⅳ一维冲击起爆的可行性。模拟结果表明,速度阈值的模拟结果与实验结果存在偏差,这是由飞片驱动过程中形态和厚度变化所引起。拟合结果中p-τ判据、James判据和Π-τ判据的R2分别为0.9813,0.8715和0.9940,其中Π-τ判据拟合效果最佳,模拟结果与文献结果一致。根据Π-τ判据,文献数据和模拟数据得到的最佳判据方程分别为Π=0.156+0.013/τ和Π=0.175+0.012/τ,二者曲线基本重合,说明通过数值模拟研究HNS-Ⅳ一维冲击起爆是可行的。     

龙骨状纳米结构TATB的构筑与热分解动力学研究

基于纳米结构对材料性能的调控,采用溶剂/非溶剂法来构筑三氨基三硝基苯(TATB)的纳米结构。通过强的非溶剂效应和温度效应,制备得到龙骨状纳米结构TATB。采用场发射扫描电镜(FE-SEM)与透射电镜(TEM)观察样品的微观形貌,X射线衍射分析(XRD)和激光粒度分析仪测试样品的晶相和粒径分布。结果表明,所得样品整体呈龙骨状结晶,晶型较原料TATB未发生改变,粒径分布为70～400 nm。不同升温速率下的热分析结果表明,龙骨状TATB的热分解峰温较原料TATB提前1.54～2.91℃,表观活化能(E_a)提高0.29 kJ·mol~(-1),对热刺激的敏感性降低;通过微分法计算得出龙骨状TATB的热分解机理为随机核化,每一粒子有一个核,而原料则为三维扩散,其动力学方程为球形对称的Jander方程。     

无氯TATB的合成工艺改进

为解决TATB合成中氯离子杂质对产品的影响,研究了以间苯三酚为原料,经过硝化、烷基化和胺化合成无氯TATB的改进工艺。详细研究了反应试剂、物料配比、反应温度、反应浓度等对产物收率的影响,各步收率达到91%以上,并用核磁共振氢谱、碳谱和质谱等对TATB及中间体进行了结构表征。改进的工艺具有两个主要特点: 一是硝化反应中采用了硝酸铵-浓硫酸为硝化剂的新硝化体系,确定了硝化反应条件为n(间苯三酚)n(硝酸铵)=13.3,反应浓度为0.356 mol·L-1,反应温度≤10 ℃; 二是胺化反应中采用了绿色溶剂乙醇作为胺化反应介质。      

TATB造型颗粒微细结构X射线亚微层析成像

利用X射线亚微层析成像技术无损研究了1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)造型颗粒微细结构特征,获得了TATB造型颗粒的三维结构图,结果显示颗粒内部存在明显的、可定量的孔隙、涡环层、致密表层及高密度杂质等。分析表明,内部孔隙形态与分布受湍流作用模式影响;凝结涡旋环尺寸越小愈呈椭圆形,短长径比趋于0.7,涡耗散趋于稳形耗散;湍流涡扩展是致密表层形成的主要成因;高密度杂质靠近颗粒表面证明颗粒经历强旋转。     

粘结剂含量对热压TATB基PBX残余应力的影响

为了掌握粘结剂含量对高聚物粘结炸药(PBX)残余应力和宏观力学性能的影响规律,采用基于VKα靶的X射线衍射方法测试了F2314粘结剂含量为0~11%热压成型的TATB基PBX残余应力,采用巴西试验方法测试其宏观力学性能,并采用了TATB晶体-粘结剂包裹结构简化模型进行温度单一因素条件的残余应力数值模拟验证。实验结果表明:不含粘结剂的PBX,其残余应力为拉应力;随着PBX中粘结剂含量增加,残余应力逐渐减小,当粘结剂含量超过5%,其拉伸残余应力递减趋势增强;当粘结剂含量由7%增加到9%时,残余应力由拉应力转变为压应力;PBX力学强度随粘结剂含量增加而增强。残余应力模拟结果与实验结果具有相同变化趋势。     

TATB近太赫兹波段的吸收特性及其密度泛函理论计算

利用太赫兹时域光谱技术对三氨基三硝基苯(TATB)在0.2～2.5 THz频谱范围内的吸收光谱峰值进行了测量。采用密度泛函理论模拟计算了TATB的太赫兹频率特征吸收峰,结果表明,实测值TATB吸收光谱峰值位于1.65,2.22 THz处,计算值分别位于1.2,1.65 THz处。理论结果与实验结果对比发现,TATB在此波段有明显的特征吸收峰,并且理论与实验在某些特征吸收峰一致性好。