聚羧酸减水剂的分子结构对水泥水化过程的影响

在水溶液体系下合成了一系列不同分子结构的聚羧酸减水剂,利用凝胶渗透色谱对其分子结构进行表征,探讨了分子结构对聚羧酸减水剂的分散性及其分散保持性的影响,并采用＂水化热法＂和＂电阻率法＂分析了聚羧酸减水剂的分子结构对水泥水化过程的影响。结果表明：聚氧化乙烯（polyethylene oxide,PEO）侧链较短时,聚羧酸减水剂表现出较高的分散保持性;PEO侧链接枝密度为1：3时,聚羧酸减水剂同时表现出较高的分散性及分散保持性,同时与减水剂的分子量分布密切相关;聚羧酸减水剂使水泥水化的诱导前期缩短,但诱导期延长,表现出一定的缓凝作用;PEO侧链较短、PEO侧链接枝密度适中的聚羧酸减水剂表现出较强的缓凝作用,与其在水泥颗粒表面的吸附行为有关;随分子量减小,这种缓凝作用略有加强;聚羧酸减水剂使电阻率曲线上对应的离子溶解平衡期延长,当PEO侧链较短、PEO侧链接枝密度适中时,聚羧酸减水剂对溶解平衡期的延长作用更明显,这与分子结构对水化热曲线上诱导期的延长规律类似。     

聚羧酸减水剂支链密度对水泥水化行为的影响

以聚乙二醇单甲醚((-M)n=750)与丙烯酸为单体,通过酯化反应合成聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体.用此种大分子单体与烯丙基磺酸钠和不同摩尔比例的丙烯酸在引发剂过硫酸铵的作用下,制备了五种带有聚醚不同支链密度的聚羧酸减水剂.比较了不同支链密度的聚羧酸减水剂对水泥净浆、砂浆性能的影响,以及对水泥浆体水化的影响.结果表明:随着聚氧乙烯基支链密度的增大,水泥净浆流动度增大,分散效果增强,分散保持性增强,且当n(-COOH)∶ n(-OC_2H_4-)为1∶ 1时效果最好;减水率都较高(超过24%),且当n(-COOH)∶ n(-OC_2H_4-)为1∶ 1时高达28.5%.掺加此种比例的减水剂后水泥水化速度提高,水泥砂浆3 d、7 d、28 d抗折、抗压强度明显高于空白样(不掺减水剂的水泥).硬化浆体的SEM和XRD分析也显示聚羧酸减水剂的引入可以加速水泥水化速度,提高水泥砂浆强度.     

不同聚醚类聚羧酸减水剂对水泥水化的影响

不同区域的水泥、外加剂有各自地域特性,普遍存在聚羧酸减水剂与水泥的相容性的问题.采用异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、丙烯酸(AA)为聚合单体、在引发剂(双氧水、抗坏血酸)的作用下、协同链转移剂(巯基乙酸)调整聚羧酸减水剂分子量,在水溶液中自由基聚合合成聚醚类聚羧酸减水剂.通过两种不同配方的聚醚类聚羧酸减水剂,比较不同配方减水剂与不同区域水泥的相容性,考察不同聚羧酸对水泥水化历程的影响,诠释减水剂的作用机理.     

聚羧酸减水剂官能团及分子结构影响水泥初期水化浆体温升的研究

以水泥初期水化浆体的温度升高多少为依据,研究了合成聚羧酸减水剂的羧基、磺酸基、羟酯基等各官能团及其比例,聚醚支链的长短,减水剂分子量大小等因素对水泥水化浆体温升的影响.结果表明:聚羧酸减水剂分子结构中羧基含量增加,羟酯基与羧基物质的量比为1:1.5～2.0时,水泥水化浆体温升峰显著降低,温升峰出现的时间明显延长;磺酸基含量小于50%时,促使水泥水化,温升峰升高;羟酯基对水泥水化基本无影响;支链聚合度为20时,水泥水化浆体温升峰最低;分子量在一定范围内的聚羧酸减水剂能很好的抑制水泥水化浆体的温升.     

聚羧酸减水剂对矿渣水泥性能影响的研究

将自制聚羧酸减水剂按照一定掺量掺入到不同配比的矿渣水泥中,比较了聚羧酸减水剂对不同矿渣掺量水泥的初始流动度、流动度经时损失、减水率、抗压与抗折强度以及凝结时间的影响,利用SEM技术对矿渣水泥水化产物的形貌进行表征.     

高性能聚羧酸减水剂合成研究

为了节约能源和降低能耗,在模拟绝热的条件下,以异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS）为聚合单体,巯基乙酸（TGA）为链转移剂,在过硫酸铵-抗坏血酸（APS-Vc）氧化还原引发体系作用下,研究了高性能聚羧酸减水剂（PCE）的制备方法。考察了AA、SMAS和TGA用量对所得PCE分子结构及其性能的影响。结果表明,在n（TPEG）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（TGA）=1.00∶4.00∶0.20∶0.18,反应初始温度15℃、聚合时间4 h的条件下,所得的PCE重均相对分子质量为42 688、数均相对分子质量36 409、相对分子质量分布1.172 5,且其固含量、水泥净浆流动度、坍落度和减水率均优于传统恒温聚合方式所得PCE;PCE在应用中可延缓水泥水化硬化过程,促进钙矾石的紧密排列,提高水泥的抗压和抗折等机械强度。     

聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附性能研究

通过水泥净浆流动度试验和TOC吸附试验研究了聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附量与吸附时间和减水剂浓度之间的关系.研究表明,水泥对聚羧酸减水剂的吸附量随时间的延长而增加,最终达到平衡.通过Gibbs吸附等温式得出吸附量随浓度的增加存在饱和吸附量,并根据Langmuir等温吸附模型计算出其饱和吸附量.     

聚羧酸减水剂对不同粒度粉煤灰掺和水泥工作性能影响

减水剂与粉煤灰共存是工程应用的实际情况,但究竟减水剂对不同粒度粉煤灰掺和水泥的工作性能影响如何,相关报道尚少.本文讨论了减水剂对不同粒度粉煤灰掺和水泥流动性、保坍性、减水率、抗折/抗压强度以及凝结时间的影响,并对水化产物的微观形貌进行比较与分析.结果表明:当粒度最小为13 μm时,粉煤灰掺和水泥的初始流动度最高达到275 mm,60 min后流动度基本保持不变;减水率可达36％;抗压强度不随粒度变化而变化,与空白试样相当;凝结时间结果表明减水剂的引入可减缓水泥水化速度;SEM结果与强度及凝结时间结果相一致.     

减水剂对水泥水化行为的影响

研究了木素磺酸钙(calcium lignosulfonate,CLS)、氨基磺酸高效减水剂(amino-sulfonic based superplasticizer,ASP)、萘磺酸甲醛缩合物(sulfonated naphthaleneformaldehyde,FDN)和三聚氰胺脲醛树脂(sulfonated melamine urea formaldehyde resin,SMUF)4种减水剂对水泥水化行为的影响.结果表明:随着CLS和ASP掺量(质量分数)的增加,水泥水化温峰出现的时间延迟,温峰值降低,达到稳定水化程度所需的时间增加.FDN和SMUF则对水化温峰值、温峰出现和达到稳定水化程度所需的时间影响不大.4种减水剂均可提高水泥水化初始期的水化速率和延长诱导期.FDN对初始期水化速率的提高作用最强,当FDN的掺量为0.6%时,第一水化速率峰为60 kJ/(kg·h),而空白样仅为12 kJ/(kg·h).水化初始期后,CLS可以显著延长水化诱导期和降低其第二水化速率峰值,当CLS的掺量从0增加到0.6%时,水泥水化诱导期由¨h延长到40h,第二水化速率峰由49.8 kJ/(kg·h)降低到29.5 kJ/(kg·h).而ASP的掺量为0.6%时,则水泥水化诱导期由7 h延长到29 h,但不降低第二水化速率峰值.FDN对第二水化速率峰的出现有轻微的延迟作用,SMUF也可延迟第二水化速率峰的出现,却一定程度提高了第二水化速率峰值.减水剂对水泥颗粒的分散作用和对水化产物生成的影响是其对水化行为影响的主要原因.     

水泥和泥对聚羧酸减水剂的吸附性能研究

本文选用水泥、砂中泥和种植泥作为试验研究对象,利用紫外可见分光光度计法(UV),测定反应设定时间后的聚羧酸减水剂浓度,研究水泥和泥对聚羧酸减水剂的吸附性能.试验结果表明:聚羧酸减水剂在水泥和泥表面的吸附量随时间延长而增加,最后达到平衡;聚羧酸减水剂在泥颗粒表面的吸附存在优先选择性和亲和性,使得其在泥颗粒表面的吸附速率和吸附量大于水泥;泥种类不同,吸附量大小不同,对净浆流动度的影响程度不同;泥的掺入会大大降低水泥净浆的流动度,增大流动度经时损失量,且掺量越大影响越大,因此在工程应用中,对原材料泥含量进行控制,降低泥对聚羧酸减水剂的吸附量,对提高减水剂的减水率,保证混凝土坍落度保留值具有重要意义.     

聚羧酸减水剂对铝酸三钙-石膏体系水化调控机理研究

本文通过测定不同掺量的聚羧酸减水剂(PCE)作用下铝酸三钙(C3A)-石膏体系水化热,并采用XRD、SEM、Raman分析了水化产物微观结构的形成规律,研究了PCE对铝酸三钙-石膏体系水化调控机理.结果表明:水灰比为0.6,摩尔比为1∶1的铝酸三钙-石膏体系,水化24 ～ 48 h时出现水化热温峰,并生成大量的Aft(钙矾石);PCE掺量不同对铝酸三钙-石膏体体系的水化调控存在延缓与加速水化的双重作用,当掺量为0.1％ ～0.3％时,PCE抑制铝酸三钙-石膏体系水化放热及AFt的形成;当掺量为0.5％时,PCE促进铝酸三钙-石膏体系水化放热,加速AFt的形成.     

早强型聚羧酸系减水剂对基准水泥早期水化的影响研究

探究早强型聚羧酸系减水剂(ES-PCE)对水泥水化的作用机制,有助于ES-PCE的研发设计与推广应用。本文通过对水泥水化进程、溶解速率、水化产物生长、凝结时间与抗压强度进行表征,分析了ES-PCE与普通聚羧酸系减水剂(PCE)对基准水泥早期水化的影响机理。结果表明:PCE与ES-PCE均会降低水泥悬浮液的溶解速率;PCE的掺入延缓了水泥水化的诱导期与加速期,降低了水化放热量;而ES-PCE仅略微延迟了水泥水化的诱导期,但缩短了加速期,水化放热量基本不变。与基准水泥相比,ES-PCE分别提早了水泥初凝时间10 min和终凝时间85 min。ES-PCE的掺入提高了水泥早期和后期强度,掺0.2%(质量分数)ES-PCE的水泥7 d抗压强度较基准组提高了14%,而同掺量的PCE强度提高仅为前者的一半。PCE与ES-PCE的掺入释放了水泥颗粒团状絮凝结构中的水分,有利于水泥水化,但二者对水化的影响截然相反;PCE分子结构中大量的羧基络合了溶液中的Ca²⁺,抑制了水泥颗粒表面晶核的形成,起到了一定的缓凝作用;然而,ES-PCE分子结构中羧基含量较低,Ca²⁺的络合作用较弱,缓凝效果并不明显,在体系中有效水分增多的情况下,反而促进水泥的水化,起到了早强效果。水灰比为0.4的水泥砂浆中,ES-PCE的掺量适宜控制在0.3%以下,在保证减水率的同时,对水泥早期和后期强度均起到一定的增强作用。     

蒸养条件下两性聚羧酸减水剂对胶砂及混凝土强度的影响

合成了阴离子型和两性型聚羧酸减水剂,研究了两类聚羧酸减水剂对水泥水化热、蒸养胶砂和蒸养混凝土强度的影响.结果表明:在蒸养条件下,与阴离子型聚羧酸减水剂相比,掺两性型聚羧酸减水剂的水泥水化温峰更高;在相同水灰比时,掺两性聚羧酸减水剂的蒸养胶砂和蒸养混凝土的强度也更高.XRD分析可知,掺入两性聚羧酸减水剂在蒸养条件下生成更多的AFm和氢氧化钙,促进了C3S和C2S的水化.     

聚羧酸减水剂在水泥、矿粉和粉煤灰表面吸附行为研究

对比了掺聚羧酸减水剂的基准水泥、矿粉和粉煤灰三种粉料桨体初始流动度和经时流动度,通过吸附量、表面形貌和XPS测试分析作用机理.结果表明,基准水泥吸附量最大,吸附层最厚,因而初始流动度最高,矿粉次之,粉煤灰最小;与萘系减水剂相比,聚羧酸减水剂在低掺量时也有良好的保坍性.     

低引气减缩型聚羧酸系减水剂合成及性能研究

混凝土最大的缺陷是收缩开裂问题。以酯化大单体丁氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯( BPEGMA)、甲基丙烯酸(MAA)、减缩功能单体一缩二丙二醇单甲醚马来酸酯(DPGMAL)和消泡单体聚丙二醇丙烯酸酯(PPGA400)为原料合成了一种低引气减缩型聚羧酸系减水剂。考察了大单体种类、不同分子量 BPEGMA、MAA、 DPGMAL 和PPGA400用量对产品性能的影响规律,确定了合成产品最佳的工艺条件为 BPEGMA1000∶ MAA∶ DPGMAL∶PPGA400的摩尔比为1∶3.2∶0.6∶0.3。与市场上同类产品相比,合成产品具有较高的减水率、较好的减缩性能和较低的引气性。     

聚醚型聚羧酸减水剂的合成和表征及对水泥的微观作用机制

本文以聚醚、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯为原料,通过自由基聚合法合成了聚羧酸减水剂JS-PCE和BT-PCE。通过正交优化所得的JS-PCE合成条件为:聚合温度25 ℃,抗坏血酸-巯基丙酸混液、丙烯酸滴加时间分别为3 h、2.5 h,酸醚物质的量比为4.25∶1,引发剂加量为聚醚质量的1.10%。添加JS-PCE的水泥净浆流动度达230 mm,表现出较好的流动性。采用界面化学及电化学等方法探究了减水剂对水泥的微观作用机制,结果表明聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面存在饱和吸附量,其与水泥颗粒存在强吸附作用,因此产生分散和减水作用。流变行为分析得出JS-PCE和BT-PCE的最佳折固掺量分别为0.3%、0.4%。     

早强保坍型聚羧酸减水剂的制备与性能研究

基于分子结构设计原理,以甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)、N-羟甲基丙烯酰胺(N-MA)为原料,加入自制含有较多羧基、羟基的功能大分子单体,采用自由基聚合方法,合成了兼有早强和保坍作用的新型聚羧酸减水剂.结果表明:最佳合成工艺条件为n(TPEG)∶n(AA)∶n(N-AM)∶n(大单体)为1∶7∶4∶3,反应温度为60℃,反应时间为4～5h,合成减水剂减水率达32％,混凝土初始坍落度220 mm;2 h坍落度160 mm;1d抗压强度比为185％;3 d抗压强度比为177％.利用红外光谱和凝胶渗透色谱表征减水剂分子结构和分子量,合成分子中含有大量羧基、酰胺基、酯基和醚基,重均分子量均在3.6万左右,数均分子量均在2万左右,分子量分布均匀.采用X射线衍射分析1d龄期水泥试样的水化产物组成,相比于空白试样,掺加减水剂能延缓硅酸盐熟料矿物的水化进程,但促进了AFt的形成,发生AFt向AFm的转变,加快水化速率,具有一定的早强作用.     

硫酸盐对不同侧链分子量聚羧酸减水剂分散性的影响

通过测定Na2 SO4和CaSO4·2H2O对掺侧链分子量不同的聚羧酸减水剂时水泥净浆流动度及砂浆扩展度的影响来表征硫酸盐对聚羧酸减水剂分散性的影响.结果发现:硫酸盐对聚羧酸减水剂的减水分散性能有不利影响;Na2SO4对聚羧酸减水剂分散性的负面影响较CaSO4·2H2O更显著;此外,侧链分子量较大的聚羧酸减水剂对Na2 SO4更加敏感.