液相分子筛制乙苯催化剂活性影响因素分析

介绍了中国石油兰州石化公司7万t／a液相分子筛制乙苯装置的工业运行情况,分析了影响烷基化催化剂及烷基转移催化剂活性的因素。结果表明,反应系统水含量、苯／乙烯加料比（摩尔比）、原料苯中碱性氮化物的含量是影响烷基化催化剂活性的主要因素;烷基转移反应入口水含量及二乙苯中的二苯乙烷含量是影响烷基转移催化剂活性的主要因素;在生产过程中,应控制原料苯中的水质量分数小于300×10^-6、碱性氮化物质量分数不大于400×10^-6,烷基转移反应入口水质量分数不大于50μg／g,二乙苯中二苯乙烷的质量分数小于0．02％。     

多乙苯转化反应器的研究

在苯与乙烯烷基化反应生产乙苯的工艺中,原料苯和乙烯进入烷基化反应器进行基化反应,烷基化反应器出口物流经过一个多乙苯转化反应器后,一部分物流循环回烷基化反应器,另一部分去精馏系统.精馏系统分离得到苯、乙苯、多乙苯和重组分.其中部分苯返回烷基化反应器,剩余苯与多乙苯进入烷基转移反应器发生烷基转移反应,烷基转移反应流出物也去分离系统.该工艺中多乙苯转化反应器的引入,提高了烷基化产物中乙苯浓度,明显降低了多乙苯浓度,减轻了多乙苯塔的运转负荷和烷基转移部分的反应负荷,从而降低了烷基转移部分苯的用量,节省了能耗、物耗.该工艺特别适用于低苯烯摩尔比条件下的苯与乙烯液相烷基化反应生产乙苯.     

第三代催化裂化干气制乙苯技术的应用

介绍国内开发的第三代催化裂化干气制乙苯技术在中国石油天然气股份有限公司锦西石化分公司的工业应用情况。该技术反应部分采用气相烷基化与液相烷基转移相结合的反应工艺,烷基转移反应温度降到220～260℃,有效降低乙苯生产能耗,延长了催化剂寿命,乙苯中二甲苯质量分数降到1 000μg/g以下;通过干气脱丙烯,有效降低了苯耗和能耗,并进一步减少了二甲苯生成量;通过尾气低温吸收,使尾气中苯回收率达99%以上;并优化换热流程,实现能量综合利用。装置运行结果表明,各指标均达到/超过设计及技术指标。与纯乙烯法生产乙苯相比,催化裂化干气制乙苯第三代技术具有明显的原料成本优势和很强的竞争力。     

苯和乙烯液相烷基化生产乙苯技术的工业应用

介绍了石油化工科学研究院开发的苯和乙烯液相烷基化生产乙苯催化剂及工艺在燕化公司化工一厂苯乙烯装置上的工业应用。结果表明：烷基化和烷基转移催化剂均具有良好的活性、选择性和稳定性，反应的乙苯选择性大于86.5%，乙基化选择性接近100％，乙烯转化率为100％，烷基转移反应的乙苯和多乙苯转化率均在79％，乙苯选择性接近100％。该工艺流程简单，操作方便，乙苯产品质量好，收率高。与三氯化铝法相比，该工艺无特殊的三废处理问题，属清洁工艺。     

乙苯生产技术进展

介绍了乙苯生产方法,包括Monsanton公司的均相三氯化铝法,Lummus／UOP公司联合开发的分子筛液相法,Mobil／Badger公司开发的分子筛气相法,以及气-液相法与催化精馏结合的气-液-固三相法。综述了国内乙苯生产技术进展,包括石科院开发的苯和乙烯液相烷基化合成乙苯催化剂和工艺,液相烷基化反应乙烯转化率达100％,乙苯平均选择性86．5％;上海石化研究院开发的AB-96气相烷基化催化剂,各项性能指标达到进口催化剂水平;中科院大连化物所开发的气相烷基化反应和液相烷基转移反应优化组合的干气制乙苯第3代技术已工业化,第4代技术在中试,第5代技术在小试阶段。     

AB-97-T催化剂上苯与多乙苯气相烷基转移反应工艺条件的研究

考察了苯与多乙苯气相烷基转移反应制乙苯过程中反应温度、压力、苯与二乙苯质量比、空速等工艺参数对以ZSM-5沸石为活性组元的AB-97-T催化剂性能的影响。结果表明,当反应温度420-445℃,压力0.5-0.7MPa,空速25.0-35.0h-1,苯与二乙苯质量比(2.5-4.0):1条件下,AB-97-T沸石催化剂对二乙苯转化率大于55%,乙苯选择性大于99.0%。     

苯和乙烯液相烷基化合成乙苯的研究及其新工艺的开发

报道了苯和乙烯在ＡＥＢ型分子筛催化剂上进行液相烷基化反应合成乙苯的研究开发结果。通过研究反应温度、压力、苯／惭烯摩尔比及空速等反应条件对烷基化反应过程的影响,确定了适当的反应条件。进行了苯和乙烯液相烷基化的２０００ｈ活性稳定性试验,乙烯转化率、乙苯选择性、惭基化选择性分别平均为１００％、９４．５％和９９．０％。进行了苯和多乙苯液相烷基转移反 的２０００ｈ活性稳定性试验,二乙苯转化率、多乙苯转化率、     

FX-01催化剂上苯与二乙苯烷基转移 Ⅱ.反应动力学及反应器模拟

在研究ＦＸ－０１催化剂上苯与二乙苯烷基转移反应的工艺条件以及寿命试验的基础上,对该过程进行了动力学试验和液－固反应器模拟。建立了一维拟均相反应器数学模型,并给出了模型的求解方法。结合年产１５ｋｔ乙苯的实际工业过程,对与烷基化反应配套的烷基转移反应器进行了模拟,计算得到了烷基转移反应器的工艺尺寸：反应器直径为０．３５ｍ,高度为９ｍ。催化剂装填量为４８６ｋｇ。合适的工艺操作条件为：反应温度２５０～２６０℃,ｎＢ／ｎＤＥＢ＝８／１～１２／１,总质量空速大于５ｈ－１。     

干气和苯催化蒸馏制乙苯

研究了MCM-22沸石催化剂对于干气和苯催化蒸馏制乙苯的反应性能,对β,Y,MCM-22沸石催化剂在催化蒸馏和固定床反应工艺中的催化性能进行了比较。实验结果表明,催化蒸馏制乙苯工艺具有操作压力较低、乙苯选择性高、副产物生成量少的优点,但催化剂用量大;以MCM-22沸石为催化剂,随催化蒸馏塔操作温度和压力的升高,液相中乙烯浓度呈升高趋势、乙烯转化率也明显提高,乙苯选择性可达96%以上。催化蒸馏制乙苯过程的速率控制步骤是液相催化反应。     

苯和乙烯液相烷基化合成乙苯催化剂和工艺中试通过鉴定

由中国石化集团公司石油化工科学研究院和燕山石化（集团）公司共同承担的“苯和乙烯液相烷基化合成乙苯催化剂和工艺中试”项目（系中国石化集团公司的技术开发合同项目），于１９９９年７月８日在石油化工科学研究院通过了技术鉴定。石油化工科学研究院自９０年代初开始苯和乙烯液相烷基化合成乙苯催化剂的研制，经过大量的研究工作，从所制备的近４００种催化剂中，筛选出了活性稳定性好、乙苯选择性高，且可一剂两用（既可用于烷基化反应，也可用于烷基转移反应）的ＡＥＢ型催化剂，申请并已获得授权中国和美国专利；在催化剂研制成功的…     

氯铝酸离子液体催化苯与氯乙烷合成乙苯

以氯铝酸离子液体([Et3NH]Cl-AlCl3)为催化剂,催化苯与氯乙烷烷基化反应合成乙苯,考察了反应投料方式、原料配比、反应温度、反应时间和[Et3NH]Cl-AlCl3用量对烷基化反应的影响,并对比了[Et3NH]Cl-AlCl3和AlCl3的催化效果。实验结果表明,在间歇式和半间歇式两种投料方式下,最佳反应条件均为:反应温度70℃,n(苯)∶n(氯乙烷)=(8.0～10.0)∶1,催化剂用量为原料总质量的10%,反应时间20～30 min;半间歇式反应的苯转化率和乙苯选择性均高于间歇式反应,半间歇式反应的苯转化率可达到9.48%,乙苯选择性为93.65%;[Et3NH]Cl-AlCl3的催化活性明显高于AlCl3。     

苯和乙烯液相法生产乙苯技术

介绍了苯和乙烯液相循环烷基化工艺在苯乙烯装置上的工业应用情况，该工艺流程设计合理，装置运行平稳，操作方便，无需三废处理，是环境友好工艺。烷基化反应的乙烯转化率达100％，乙苯选择性平均在86．5％以上：烷基转移反应二乙苯转化率平均在80％以上，多乙苯转化率平均在80％以上；乙苯产品纯度在99．6％以上。烷基化催化剂具有良好的活性和稳定性，可在同类装置新建或扩能改造中推广应用。     

乙苯/苯乙烯分离工艺技术经济分析

高真空低釜温乙苯脱氢液分离工艺 ,苯乙烯只经历 2次加热 ,是一项苯乙烯低损耗的分离工艺。通过与相同规模的国内引进的低真空高釜温乙苯 /苯乙烯分离工艺比较 ,结果表明采用本工艺 ,在设备投资、操作费用上比引进工艺稍有增加 ,但苯乙烯的聚合损失可以明显地降低 ,经济效益显著     

HZSM-5分子筛催化苯与氯乙烷烷基化反应

在固定床反应器中以HZSM-5分子筛为催化剂,进行了苯与氯乙烷烷基化反应的实验。考察了HZSM-5分子筛的n(SiO2)∶n(Al2O3)、反应温度、n(苯)∶n(氯乙烷)和液态空速(LHSV)等因素对烷基化反应的影响。实验结果表明,随n(SiO2)∶n(Al2O3)的增大,HZSM-5分子筛的酸量减少,酸强度减弱;n(SiO2)∶n(Al2O3)=25的HZSM-5分子筛的催化活性较高;采用HZSM-5分子筛(n(SiO2)∶n(Al2O3)=25)催化苯与氯乙烷的烷基化反应的适宜操作条件为:573～613K,n(苯)∶n(氯乙烷)=8.0～10.0,LHSV=4～6h-1。在593K时,苯的转化率达到9.56%(x),乙苯选择性达到97.44%(x)。低温时烷基化反应中未发现二甲苯异构体生成,高温时有极少量的二甲苯异构体生成。     

单氯代邻二甲苯液相氧化制取单氯代苯酐

论述了以混合单氯代邻二甲苯为原料，采用液相空气氧化法制取单氯代苯酐的方法。讨论了催化剂配比、反应压力、溶剂浓度、溶剂与原料比对反应收率的影响。采用真空精馏分离出3-氯代苯酐和4-氯代苯酐。采用该方法，产品收率和纯度比苯酐氯化法、气相氧化法更高。其工艺技术路线可行，适于工业规模生产。     

新型固定床Raney Ni催化剂的苯加氢活性及耐硫性

将新型固定床Raney Ni催化剂应用于苯加氢反应,研究了反应温度、氢气压力、液态空速、氢与苯的摩尔比及催化剂预处理温度对苯加氢反应的影响,在适宜的条件下进行了200h连续运转,并与负载型Ni催化剂的活性进行了对比。实验结果表明,新型固定床Raney Ni催化剂具有较大的活性金属Ni比表面积,当氢与苯的摩尔比为6∶1时,在80~120℃、0.5~1.0MPa、液态空速2.0h-1的缓和条件下即可实现苯的完全转化。新型固定床Raney Ni催化剂具有较好的耐硫性能,每毫升催化剂可耐受8 001μg的硫,远优于负载型Ni催化剂。X射线衍射和扫描电子显微镜-能量色散X射线分析结果表明,硫、氯等杂质吸附中毒及反应温度过高使Ni晶粒聚结是新型固定床Raney Ni催化剂失活的主要原因。     

负载磷钨酸催化苯与乙烯液相烷基化

以负载磷钨酸为催化剂 ,考察催化剂预处理温度、反应温度、原料苯中溶解水量、苯烯摩尔比和苯进料质量空速对苯与乙烯液相烷基化反应的影响。实验表明 ,负载磷钨酸的催化活性和预处理温度密切相关 ,在 2 10℃预处理时 ,催化活性最高 ;负载磷钨酸在 14 0℃以上 ,具有很高的催化活性和很好的乙苯选择性。在优化的反应条件下 ,乙烯的转化率为 10 0 % ,乙苯的选择性大于 90 % ,乙基化的选择性大于 98%。     

不同方法制备ZSM-11分子筛催化剂上乙醇和苯气相烷基化制乙苯

采用固定床反应器考察了在一定温度水热处理后无黏结剂、Al2O3和SiO2黏结剂成型制备的强酸量相近ZSM 11分子筛催化剂催化乙醇和苯气相烷基化反应性能。采用X射线衍射（XRD）、 N2 物理吸附 脱附、氨程序升温脱附（NH3 TPD）、吡啶吸附红外（Py IR）和热重分析（TG）等技术手段对ZSM 11分子筛样品进行了表征。结果表明,Al2O3和SiO2成型的ZSM 11催化剂（Cat A、Cat B）的微孔体积相近,无黏结剂ZSM 11分子筛催化剂（Cat C）的BET比表面积最小,微孔体积最大;与Cat A和Cat B相比,Cat C的强酸中Brnsted酸/Lewis酸酸量比最高。在乙醇和苯气相烷基化反应中,乙醇未完全转化的情况下,Cat A上苯和乙醇转化率最高。还考察了Cat A分子筛催化剂上气相烷基化反应寿命,在500 h的反应过程中,乙醇转化率可达999%, 苯的转化率维持在12%, 产物中烃类液体选择性达到98%~99%。