乙炔选择性加氢：催化剂结构敏感性分析及调控

Pd催化乙炔选择性加氢是石脑油蒸汽裂解和煤基电石乙炔路径制备聚合级乙烯的关键。传统的Pd基催化剂使用成本较高且选择性和稳定性较差。本文综述了近年来乙炔选择性加氢催化剂结构敏感性及其调控方面的相关研究进展,重点介绍了包括活性金属粒径、纳米颗粒形貌和电子结构等对乙炔选择性加氢反应性能的重要作用,进而阐明了催化剂结构调控的目标与方向。进一步归纳总结了针对该反应特性的催化剂结构定向调控的研究进展,主要包括合金和金属间化合物催化剂、单原子及其合金催化剂的设计。通过合理地调控催化剂结构,优化关键物种的吸脱附和反应动力学行为,能够显著提高乙炔加氢催化剂的选择性及稳定性。在未来的研究中,如何针对该反应特性,构筑高效、稳定和低成本的催化剂将会是该体系催化剂研究的重点与难点。     

乙炔选择性加氢催化剂的研究进展

乙烯主要通过石脑油和柴油热裂解制取,乙烯原料气中带有体积分数为0.3%～3%的乙炔,该微量乙炔会毒化乙烯聚合催化剂。工业上通常用选择加氢法将乙炔转化为乙烯,但钯基催化剂一直都存在选择性低、稳定性差等缺点。梳理近几年对乙炔选择性加氢反应及其催化剂的研究,并探讨制备方法、活性组分、助剂和载体对催化剂结构和性能的影响;叙述不同催化剂的制备方法在乙炔加氢反应中的应用,制备方法可以有效改变活性组分的表面物理性质,影响活性组分对乙烯的吸脱附性能。最后,展望了乙炔加氢催化剂未来的研究方向。     

镍基催化剂调控的炔烃选择性加氢研究进展

炔烃选择性催化加氢反应对生产聚合级乙烯、苯乙烯和多种精细化学品具有重要意义。由于价格低廉和活性好等优点，近10年镍基催化剂在炔烃选择性催化加氢反应中展现出良好的应用前景。该文总结了国内外镍基催化剂调控的炔烃选择性加氢反应研究进展。结合反应历程和机理，指出了影响镍基催化剂催化活性、选择性和稳定性的主要因素。归纳了调控镍基催化剂性能的基本途径，包括单原子化、与金属/非金属合金化、有机配体修饰、构筑核壳和金属-载体相互作用结构。并讨论了炔烃选择性加氢中镍基催化剂存在的问题及解决策略。     

钯基乙炔选择性加氢催化剂研究进展

催化选择加氢去除乙烯中微量乙炔是石化工业重要的反应过程,工业钯基催化剂选择性低、催化剂使用寿命较短。本文综述了近年来国内外乙炔选择性加氢钯基催化剂的研究进展。主要探讨了过渡金属、金属氧化物与非金属配体助剂能调变钯粒子空间结构,隔离分散钯粒子并与钯粒子产生电子效应;阐明了钯粒子尺寸与织构形貌的调控能改变钯的晶面结构,影响钯对乙烯的吸脱附和对氢气的活化与解离性能;评述了单一氧化物、复合金属氧化物、碳材料等载体为催化剂提供合适的表面酸碱性并加强了与活性中心之间的相互作用,稳定钯粒子抑制其发生迁移与团聚。提高乙烯选择性与催化剂稳定性是该研究的重点与难点,负载型钯基催化剂的发展方向是构建高分散钯粒子,并在反应过程中保持稳定。     

负载型纳米金催化剂在乙炔选择性加氢反应中的研究进展

介绍了乙炔选择性加氢制乙烯催化剂的研究和开发进展。针对负载型纳米金催化剂的发展趋势及其对乙炔加氢反应产物中乙烯的独特选择性,重点对比单金属纳米金催化剂及合金型催化剂的催化性能差异,发现合金型纳米金催化剂具有较高的乙炔转化率和稳定性。影响催化性能的主要因素有纳米粒子的大小及活性组分之间的相互协同作用。分析积炭的形成以及导致催化剂失活的原理。展望低温条件下具有高转化率与高稳定性的合金型纳米金催化剂的应用前景。     

工艺条件对钯系催化剂乙炔选择性加氢性能的影响

为了研究工艺条件对钯系催化剂选择性加氢性能的影响,制备Pd/Al_2O_3、Pd-Ag/Al_2O_3和Pd-Ag/Al_2O_3-KOH催化剂,并在微型催化剂评价装置上进行乙炔选择性加氢反应,考察了工艺条件(压力、空速)对催化剂性能的影响。结果表明,随着压力的升高,催化剂活性提高,乙烯选择性会下降;随着空速的提高,催化剂乙炔转化率先升高后降低,MAPD转化率迅速下降,乙烯选择性提高。     

乙炔选择性加氢钯基催化剂的研究进展

工业上通常采用乙炔催化选择加氢的方法以去除乙烯中少量的乙炔杂质,其中最常用的催化剂为钯基催化剂。本文简单介绍了该反应的基本原理,从载体、助剂和结构形貌对催化剂性能的影响这三个方面综述了国内外钯基催化剂的研究现状,并对未来钯基催化剂性能优化的研究方向进行了展望。     

硫醇修饰近亚纳米尺度Pd乙炔加氢性能研究

通过浸渍法以及配体保护液相还原再负载法分别合成Pd/SiO_2、Sc12-Pd/S_2-SiO_2催化剂,考察了不同催化剂乙炔选择加氢合成乙烯性能,并通过IR、UV-Vis、TEM等对催化剂进行表征。结果表明,正十二硫醇配体保护液相还原再负载可以合成负载尺寸均匀的近亚纳米Pd催化剂,硫醇能够修饰Pd颗粒促进乙炔选择加氢合成乙烯。与浸渍法合成的硫醇修饰Sc12-Pd/SiO_2催化剂相比,硫醇修饰负载的近亚纳米尺寸的Sc12-Pd/S_2-SiO_2催化剂具有更高乙炔选择加氢合成乙烯性能。     

等离子体与Cu-Pd/S-1催化剂协同催化甲烷转化制低碳烯烃

采用等体积浸渍法制备了Pd、Cu-Pd改性的S-1催化剂,利用介质阻挡放电（DBD）等离子体反应器研究了甲烷无氧转化制低碳烯烃（C₂~C₄⁼）的性能,重点关注了乙烯的产量。探讨了Ar的添加和特定输入能量（SIE）对甲烷转化率以及产物分布的影响。实验结果表明,等离子体与催化剂协同催化与仅使用等离子体相比性能更优异,使乙烯选择性提高了3.1倍,C₂~C₄⁼的选择性提高了2.7倍;与S-1相比,Pd/S-1具有更高的乙烯选择性,这是因为在S-1上负载金属Pd有助于乙炔原位加氢生成乙烯;适宜的Pd负载量有利于提高烯烃选择性,而过高的Pd负载量倾向于不饱和烃的连续加氢,导致了烷烃的生成;与单金属Pd改性相比,Cu-Pd双金属改性抑制了乙烯的进一步加氢,提高了乙烯的选择性。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高倍透射电子显微镜（HRTEM）、X射线粉末衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）对催化剂进行了表征分析。结果表明,Cu的加入使自身电子向Pd转移,增加了Pd电子密度;另外,Cu的存在提高了Pd的分散性。以2Cu-0.1Pd/S-1为催化剂时可以得到更优异的反应性能。     

负载型钯催化剂在选择加氢反应中的应用

介绍了国内外关于负载型Pd催化剂在苯酚和α,β-不饱和醛选择加氢反应中的研究进展。叙述了添加助剂、改变载体及提高分散度等改性方法对Pd催化剂在苯酚选择性加氢制环己酮反应中催化性能的影响;不同方法修饰的Pd催化剂对α,β-不饱和醛类化合物中C=C键和C=O键催化加氢性能的区别。认为负载型Pd基催化剂对于许多不饱和化合物的液相加氢都具有很高的活性及选择性。研究方向主要有H2来源、离子液体固载化等,以使反应条件尽可能温和、催化剂易分离、易回收,并进一步提高其稳定性。     

Catalysis of semihydrogenation of acetylene to ethylene: current trends,challenges, and outlook

Ethylene is an important feedstock for various industrial processes, particularly in the polymer industry. Unfortunately, during naphtha cracking to produce ethylene, there are instances of acetylene presence in the product stream, which poisons the Ziegler–Natta polymerization catalysts. Thus, appropriate process modification, optimization, and in particular, catalyst design are essential to ensure the production of highly pure ethylene that is suitable as a feedstock in polymerization reactions. Accordingly, carefully selected process parameters and the application of various catalyst systems have been optimized for this purpose. This review provides a holistic view of the recent reports on the selective hydrogenation of acetylene. Previously published reviews were limited to Pd catalysts. However, effective new metal and non-metal catalysts have been explored for selective acetylene hydrogenation. Updates on this recent progress and more comprehensive computational studies that are now available for the reaction are described herein. In addition to the favored Pd catalysts, other catalyst systems including mono, bimetallic, trimetallic, and ionic catalysts are presented. The specific role(s) that each process parameter plays to achieve high acetylene conversion and ethylene selectivity is discussed. Attempts have been made to elucidate the possible catalyst deactivation mechanisms involved in the reaction. Extensive reports suggest that acetylene adsorption occurs through an active single-site mechanism rather than via dual active sites. An increase in the reaction temperature affords high acetylene conversion and ethylene selectivity to obtain reactant streams free of ethylene. Conflicting findings to this trend have reported the presence of ethylene in the feed stream. This review will serve as a useful resource of condensed information for researchers in the field of acetylene-selective hydrogenation.     

蒽醌法流化床与固定床的发展趋势

综述了国内外蒽醌法流化床与固定床催化剂的研究进展,并且重点介绍了它们的优点和缺点,总结出各种因素对镍催化剂和钯催化剂催化氢化性能的影响,同时单独介绍了蒽醌加氢催化剂在选择性、活性等方面的内容。还介绍了氢化反应器的特点和研究进展,并进行了比较。在详细比较了流化床与固定床生产技术优缺点的基础上,总结出流化床相比于固定床技术具有生产成本低、蒽醌降解少、催化剂利用率高、氢效高等优点。与此同时,简单介绍了蒽醌法流化床和固定床反应器应用方面相互比较的数据,得出流化床在大规模装置生产方面具有明显优势。最后指出蒽醌法流化床技术将取代固定床技术成为国内蒽醌法的发展方向;同时展望了未来蒽醌法的发展趋势,并提出目前研究的难点、重点及发展建议。     

Acetylene Hydrogenation on Au-Based Catalysts

Hydrogenation of acetylene has been investigated on Au/TiO₂, Pd/TiO₂ and Au-Pd/TiO₂ catalysts at high acetylene conversion levels. The Au/TiO₂ catalyst (avg. particle size: 4.6 nm) synthesized by the temperature-programmed reduction-oxidation of an Au-phosphine complex on TiO₂ showed a remarkably high selectivity to ethylene formation even at 100% acetylene conversion. Au/TiO₂ prepared by the conventional incipient wet impregnation method (avg. particle size: 30 nm), on the other hand, showed negligible activity for acetylene hydrogenation. Although the Au catalysts showed a high selectivity for ethylene, the acetylene conversion activity and catalyst stability were inferior to the Pd-based catalysts. Au-Pd catalysts prepared by the redox method showed high acetylene conversions as well as high selectivity for ethylene. Interestingly Au-Pd catalysts prepared by depositing Pd via the incipient wetness method on Au/TiO₂ showed very poor selectivity (comparable to mono-metallic Pd catalysts) for ethylene. High-resolution transmission electron microscopy (TEM) studies coupled with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) showed that while the redox method produced bimetallic Au-Pd catalysts, the latter method produced individual Pd and Au particles on the support.     

新型乙炔加氢催化剂的工业应用

通过对原催化剂进行性能改进,制备新型C₂加氢催化剂,并对该催化剂的应用性能进行研究。结果表明,与国产1^#催化剂和进口2^#催化剂相比,新型C²加氢催化剂具有活性高、稳定性好、选择性高、乙烯增量高、聚合物生成量低和再生周期长等特点,具备工业应用条件。     

乙炔选择加氢催化剂研究进展

选择加氢是去除蒸汽裂解制烯烃过程中所产生微量乙炔的有效方法,高效乙炔选择加氢催化剂的开发具有重要意义。介绍了催化剂类型[单元贵金属、非贵金属及双（多）元金属]及其催化性能,分析了载体、助剂和制备方法对催化剂结构和性能的影响,重点讨论了几何和电子因素对催化剂乙炔选择加氢性能的决定作用。     

草酸酯催化加氢制备乙二醇研究进展

综述了近年来碳一合成路线中草酸酯催化加氢制备乙二醇的研究进展。分别介绍了以Ru等贵金属催化剂为主的液相均相加氢法和以铜基催化剂为主的非均相气相或液相加氢法,详细介绍了各类催化剂在草酸酯催化加氢方面的特点。并且就目前国内外对草酸酯氢化动力学方面的研究予以总结,给出了草酸酯加氢过程典型的动力学过程。最后比较了分别以草酸二甲酯和草酸二乙酯为原料路线的优缺点。     

Selective hydrogenation of acetylene on Pd/SiO2 catalysts promoted with Ti, Nb and Ce oxides

Transition-metal oxides added to Pd/SiO₂ improve significantly the activity and the ethylene selectivity of the catalyst in acetylene hydrogenation, which is caused by the interaction between the oxides and the Pd surface similar to the case of the oxide-supported catalysts. It has been confirmed through experiments that metal oxides spread on and modify both geometrically and electronically the Pd surface after the catalyst is reduced at 500°C. Such a behavior of metal oxides in the catalyst is correlated well with their promotional effect on the catalyst performance. That is, the oxides on the Pd surface retard the sintering of the dispersed Pd particles, suppress the adsorption of ethylene in the multiply-bound mode, and facilitate the desorption of ethylene produced by acetylene hydrogenation. Among the three metal oxides examined in this study, Ti oxide is found to have the most promotional effect.     

加氢催化剂预硫化技术研究进展

加氢催化剂的活性组分大多是由Mo、Co、Ni、W等金属元素组成,并且催化加氢过程在石油炼制工业具有广泛的应用。为了获取高性能的加氢催化剂,对于加氢催化剂的预硫化研究一直是石油工业的研究热点之一。本文从加氢催化剂硫化后的活性相的结构及其催化活性两个方面阐述了加氢催化剂预硫化的研究进展,并对其进一步的研究方向进行了分析。