CO偶联合成草酸二甲酯反应影响因素浅析

煤制乙二醇生产工艺中，CO气相催化偶联合成草酸二甲酯是关键步骤之一，而影响CO偶联反应的因素主要有温度、压力、空速、气体组分等。结合新乡中新化工有限责任公司200 kt/a煤制乙二醇装置的生产实际，分析认为，适度提高反应温度对增大CO偶联反应速率是有利的，反应温度宜控制在120～140℃;综合考虑压力对主反应的影响以及设备耐压等因素，反应压力宜控制在0.30～0.32 MPa,并据负荷适当调整；空速需根据负荷进行调整，负荷高时要保持高的空速；气体组分对CO偶联反应的影响比较复杂，CO/MN控制在2.0～2.5、较低的H₂含量(脱氢后原料CO气中H₂含量<300×10^-6)、适宜的NO含量有利于主反应的进行；为延长催化剂的使用寿命、提高催化剂的选择性，应控制合成反应器进料硝酸含量<0.15%、水含量<0.10%。     

列管固定床反应器内CO氧化偶联制草酸二甲酯反应模拟及优化

针对列管式固定床反应器中的单根反应管,采用在接近工业条件下获得的CO氧化偶联制草酸二甲酯动力学方程,建立了一维、二维拟均相模型,并与单管实验结果进行了对比,结果表明一维拟均相反应器模型更能准确描述单管反应器内的CO偶联反应。进一步利用一维拟均相模型模拟计算了操作参数对床层热点温度、反应转化率、产物选择性及床层压降的影响,分析了反应器热点温度对操作参数的敏感性。计算结果表明：冷却介质温度对反应管热点温度、亚硝酸甲酯转化率有较大影响,是需要严格控制的工艺指标;较低的空速容易引起反应器飞温;反应器进口压力、原料气进料温度和反应物组成在计算范围内对反应器热点温度影响相对较小。为了提高偶联反应器的负荷和强化床层内的传热效果,可以将进料空速提高至4000 h^-1,同时,可以通过将反应器进口压力增大至500 kPa来降低压缩机能耗。研究结果可为现有列管式CO氧化偶联反应器的改进和工艺优化提供参考。     

合成气制二甲醚管壳型反应器的二维数学模型与分析

建立了合成气一步法制二甲醚管壳式固定床反应器二维拟均相模型,采用有限差分和Runge-Kutta相结合的方法(MOL法)求解催化床层内关键组分浓度与床层温度的轴向与径向分布,模拟分析了反应管直径和操作条件对反应器性能的影响. 结果表明,当反应管内径为38 mm时,标况下床层热点在距反应管入口2.1 m处,热点温度为262.76℃,最大径向温度差为4.1℃,CO单程转化率为64.12%,二甲醚选择性为89.86%. 反应管直径增大导致热点温度升高,沸腾水温度、入塔气量和CO含量都对CO单程转化率、二甲醚选择性和床层热点温度有较大影响.     

煤制乙二醇路线及其应用

我国在世界上已率先实现了煤制乙二醇(CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇)成套技术的工业化应用。煤制乙二醇路线系通过CO气相偶联合成草酸酯,草酸酯再加氢制取乙二醇,实践表明:草酸酯转化率可达100%,乙二醇选择性高于95%。     

甲烷氧化偶联反应制乙烯的研究进展

介绍了近年来甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)过程的催化剂、反应机理、动力学及工程放大涉及的反应工艺、反应器等方面的研究进展,对甲烷氧化偶联法和传统裂解法的经济性进行了对比,指出目前甲烷氧化偶联制乙烯工艺的选择性和转化率还较低,因此成本上比裂解制乙烯要高。最后,对催化剂、工程放大、生产流程和分离方案等方面的研究中存在的问题进行了分析。     

CO氧化偶联法制乙二醇技术开发现状及思考

综述了国内CO氧化偶联法制乙二醇技术的开发现状,分析了该技术的主要经济指标,并对其开发现状进行了思考。分析认为,CO氧化偶联法制乙二醇技术是非石油路线生产乙二醇技术的主要发展方向,但国内煤制乙二醇项目能否成功大规模商业运营并取得良好经济效益,尚需时日验证;CO催化偶联合成草酸酯技术比较成熟,而草酸酯气相加氢催化剂的寿命还存在问题;要继续解决好反应器工程放大问题;要开展草酸、草酸酯、乙醇酸甲酯等副产物的利用研究及下游产品合成技术开发,将合成气制乙二醇技术延伸形成一个更大的产业链,促进该工艺的成熟发展,提高其竞争力。     

合成碳酸二甲酯宏观动力学及反应器数值模拟

在固定床反应器中研究了PdCl_2-CuCl_2-KOAc/AC催化剂上甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应的宏观动力学,建立了以CO、O_2、甲醇分压表示的幂函数动力学模型,统计检验表明所得模型具有较高的可信度。依据动力学模型,建立了用于该反应过程的固定床反应器二维拟均相模型,借助Matlab软件,模拟分析了空速、原料组成、进口温度、操作压力和管外介质温度等因素对反应过程的影响。模拟计算结果显示,操作压力和空速对反应器的热点温度影响显著,而甲醇的转化率及DMC对CO的选择性受原料组成影响较大。优化确定了在PdCl_2-CuCl_2-KOAc/AC催化剂上甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯适宜的条件为进料组成CH_3OH/CO/O_2的体积比为0.20:0.27:0.53,空速7 500 h~(-1),进口温度160℃,操作压力0.30 MPa。在该条件下,床层的热点温度为214.96℃,甲醇的转化率为51.69%,DMC对CO的选择性为65.92%。     

我国草酸酯加氢合成乙二醇专利技术进展

正20世纪80年代以来,随着C1化学化工的发展,草酸酯法合成乙二醇成为研究的热点。草酸酯合成法主要原料为NO、CO、H2和醇类,反应原理是NO与O2反应生成N2O3,再利用醇与N2O3反应生产亚硝酸酯,CO与亚硝酸酯在催化剂作用下氧化偶联得到草酸二甲酯,草酸二甲酯再经过催化加氢制得乙二醇。近年来,我国在草酸酯加氢合成乙二醇技术开发方面取得了长足进展。本文从催化剂、生产工艺、设备以及产品纯化等方面概述了近年来我国草酸酯加氢合成乙二醇专利技术研究进展。     

分析环氧乙烷催化水合反应器热点温度控制方法

衡算催化水合乙二醇过程的物料与热量,建立反应器计算数学模型,分析循环物料撤热、水撤热对反应器热点温度控制效果,随着管长变化规律,计算反应过程的温度与反应物转化率。按照反应器热点温度可知,环氧乙烷在催化水合乙二醇的过程,添加催化剂,加快反应速率,确保转化率达到90%,同时可以释放热量。此时应用循环物料与水撤热控制方法,热点温度相近。所以在应用过程中,应当全面分析反应器制造、设计与操作问题,联合能量利用方法,采用循环物料控制方式。     

CO气相催化偶联合成草酸二甲酯的原位红外及动力学研究

文章研究了在常压下,CO在钯催化剂上与亚硝酸甲酯气相催化偶联制草酸二甲酯的反应动力学。为了消除催化剂床层中的浓度梯度和温度梯度,较好地揭示反应的本征动力学规律,动力学的考察在无梯度反应器中进行。根据原位红外实验结果分析提出反应机理模型和实验测得的CO转化率与温度,空速,原料配比的关系,对模型进行拟合优化,导出了动力学方程。结果表明,CO的吸附为整个反应的控制步骤。     

填料塔中亚硝酸甲酯再生过程模拟

在气相偶联合成草酸酯工艺过程中,亚硝酸甲酯(MN)再生过程与偶联反应有效匹配是实现整个系统绿色无污染的关键,也是影响草酸酯合成工业放大过程的关键一步。对于MN再生过程的工艺优化和宏观动力学方面进行了较多研究和报道,而对MN再生过程的数学模拟研究较少。通对MN再生过程中发生的主要化学反应进行分析简化,并结合MN再生反应动力学参数,在填料塔中建立了MN再生反应数学模型,并计算了主要工艺参数对MN收率的影响。模拟结果表明,随温度升高、气体流速增大、N₂体积分数增大,MN的收率减小,液体流速增大和NO/O₂摩尔比增大,MN收率增大。通过实验验证了该模型的准确性,MN收率的模拟结果与实验数据的最大相对偏差为-4.39%,为MN再生反应过程的设计和操作提供了理论依据;最后,对于两种不同的NO和O₂混合方式进行了比较,通过模拟计算比较了这两种不同操作方式对MN收率的影响。     

Effect of alkyl nitrite decomposition on catalytic performance of CO coupling reaction over supported palladium catalyst

The syntheses of dimethyl oxalate (DMO) and diethyl oxalate (DEO) by CO coupling reaction in gaseous phase were investigated in a fixed bed reactor over Pd-Fe/Al₂O₃ catalyst. The catalytic performance was characterized by CO conversion, space-time yield (STY) and selectivity of DMO (or DEO). The results showed that over Pd-Fe/Al₂O₃ catalyst, the STY of DMO was higher than that of DEO under the same reaction conditions. The optimum reaction temperatures for synthesizing DMO and DEO were 403 K and 393 K, respectively, at the molar ratio 1 ∶ 1 of alkyl nitrite to CO. The difference in synthesizing DMO and DEO on the same catalyst was attributed to the decomposition performances of methyl nitrite (MN) and ethyl nitrite (EN), as density functional theory (DFT) calculation showed that EN decomposed more easily than MN.     

鲁奇甲醇生产装置数学模拟和工况分析——(Ⅰ)鲁奇副产蒸汽管壳型甲醇合成塔

以一氧化碳加氢和二氧化碳加氢为独立反应、甲醇和二氧化碳为关键组分,建立了鲁奇副产蒸汽管壳型甲醇合成塔催化床的一维拟均相数学模型,并求得管内各组分气体浓度和温度分布。讨论了不同操作条件对出口甲醇浓度和产量的影响。由于管外副产4.0MPa 的蒸汽,床层温度平稳。     

A comparative study of n-heptane, methyl decanoate, and dimethyl ether combustion characteristics under homogeneous-charge compression-ignition engine conditions

Combustion characteristics of n-heptane, a surrogate for hydrocarbon diesel, methyl decanoate, a surrogate for biodiesel, and dimethyl ether, a fuel that can be derived from bio-feedstocks, are investigated with a homogeneous constant-pressure reactor model and a homogeneous-charge compression-ignition engine thermodynamic simulation model, with focus on two variables: ignition delay and NO formation, under conditions of varying oxygen concentration. Negative temperature coefficient (NTC) behavior is observed for the three fuels. Reducing oxygen concentration increases ignition delay for all fuels. The results and conclusions with the two models differ because it is necessary to vary initial conditions in the engine model to optimize combustion phasing and maximize indicated efficiency.     

铁氧化物在流化床温度和CO气氛下的形态迁移及其对NO催化还原

利用小型固定床实验台实验研究了铁氧化物在典型流化床温度和CO还原性气氛下的形态迁移及其生成物对NO的催化还原作用,采用分级还原结合X射线衍射（XRD）表征分析,确定铁氧化物与CO和NO反应后生成物的价态及各种铁氧化物对NO的还原机制。结果表明,Fe₂O₃在实验条件下可依次被CO还原为Fe₃O₄、FeO和单质铁,反应过程中随着还原度的增加,还原速率逐级下降,从Fe₂O₃还原到Fe₃O₄的速率最高,FeO还原到Fe速率最低,在实验温度范围内,床温升高有利于提高Fe₂O₃到Fe₃O₄的还原速率和还原度。不同形态的铁氧化物对NO的催化还原特性不同,Fe₂O₃及其部分还原后生成的Fe₃O₄都不能直接与NO反应,Fe₂O₃对CO催化还原NO的效果很弱,而Fe₃O₄对CO还原NO的反应却有很强的催化作用,而进一步还原生成FeO与单质铁还可直接与NO反应。     

Study on direct alcohol/ether fuel synthesis process in bubble column slurry reactor

The recent studies of direct alcohol/ether synthesis process in slurry reactors were reviewed, and the research work in our laboratory was carried out in this paper. a global kinetics model for direct dimethyl ether (DME) synthesis from syngas over a novel Cu-Zn-Al-Zr slurry catalyst was established according to the total of 25 experimental data, and a steady-state one-dimensional mathematical model was further developed in bubble column slurry reactor (BCSR), which was assumed that the bubble phase was plug flow, and the liquid phase was fully mixed flow. The numerical simulations of reactor design of 100000 t/a dimethyl ether pilot plant indicate that higher pressure and lower temperature were favorable to the increase of CO conversion, selectivity of dimethyl ether, product yield and height of slurry bed. The optimal operating conditions for DME synthesis process were obtained: reaction temperature at 240°C, reactor pressure at 5 MPa and reactor diameter of 2.5 m.     

The formation and destruction of NO in turbulent propane diffusion flames

This paper describes a study of the formation and destruction of NO in turbulent propane diffusion flames with recourse to both experiments and modelling. Detailed in-flame measurements of local mean gas species concentrations of O₂, CO, CO₂, unburnt hydrocarbons and NO_x and local mean gas temperature have been performed for three flames — two of them with the same Froude number and two with the same Reynolds number. These experimental data have been analysed with the aid of a mathematical model. For the NO calculations, three reaction schemes have been used: the Zeldovich reactions, an overall approximate prompt reaction, and a 27 reaction scheme, which includes the thermal NO and the prompt NO reactions and the NO to HCN recycle via fuel NO reactions. The main conclusions are that in the present flames: (1) the prompt NO (or Fenimore) mechanism is the dominant route for the NO formation; and (2) the reactions between NO and hydrocarbon radicals, recycling NO to HCN via the fuel NO reactions, play an important role in the global NO reduction.