胜利褐煤水蒸气气化制富氢合成气及其固有矿物质的催化作用

利用微型固定床反应装置,研究了内蒙古胜利褐煤水蒸气气化过程中H₂、CO₂、CO和CH₄生成规律及其固有矿物质的催化效应。原煤(SL-raw)、盐酸洗脱(SL-HCl)、氢氟酸洗脱(SL-HF)及盐酸洗脱液回添煤样(SL-HCl-Re)在水蒸气气化反应过程中,H₂、CO₂和CO生成速率存在明显差异,充分说明胜利褐煤中某些固有的矿物质对其水蒸气气化反应具有显著的催化作用,可大幅度提高其气化反应速率,并使其起始气化温度降低96℃,气化反应主体温度降低150℃以上,同时促进了合成气中H₂生成,抑制了CO的生成,使胜利褐煤水蒸气气化反应过程中一直维持着较高的H₂/CO摩尔比,SL-raw、SL-HCl-Re水蒸气气化所得合成气中H₂/CO摩尔比分别为17.3和4.3,而SL-HCl和SL-HF水蒸气气化所得合成气中H₂/CO摩尔比均只有1.22。SL-HCl和SL-HF水蒸气气化生成H₂、CO₂和CO的规律基本相同,说明起催化作用的物质是可溶解在盐酸洗脱液中的矿物质。经过分析,发现矿物质对胜利褐煤水蒸气气化反应的催化作用主要是通过提高水煤气变换反应(WGSR)速度实现的。最后结合文献报道提出了胜利褐煤水蒸气气化反应过程中矿物质的原位催化机理。     

湿法磷酸浸出强化及有机质去除研究

在湿法磷酸浸出过程中由于部分有机物碳化不彻底,使产品磷酸呈现黑色。本文提出了一种新型的催化氧化湿法磷酸净化技术,即在湿法磷酸浸出过程中引入氧化剂（H₂O₂）及催化剂（MnO₂）,基于转化过程中形成的·\mathrm{O}\mathrm{H}和\mathrm{H}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}·等过氧化物实现对有机物的去除与浸出过程的强化。重点考察不同反应条件对湿法磷酸浸出率及有机质去除的影响。结果表明,浸出时间为40 min、反应温度为80℃、H₂O₂用量为0.08 ml/g、催化剂与磷矿的质量比为0.04时,磷矿浸出率可达96.9%;同时测定得到的TOC去除率达到79%。分析机理可得,H₂O₂会与溶液中的H₃PO₄形成H₃PO₄·H₂O₂过氧化物,MnO₂与之发生类Fenton反应,产生大量·\mathrm{O}\mathrm{H},进而将黑色有机物充分氧化为CO₂和H₂O,打破有机物对磷矿颗粒表面的“包裹”,促进磷酸的浸出和有机物的去除。     

基于NiO/Ca2Al2SiO7的沼气自热化学链重整制氢热分析动力学模拟

以水泥的主要成分Ca₂Al₂SiO₇为惰性载体，采用热分析动力学研究了NiO/Ca₂Al₂SiO₇氧载体作用下沼气的化学链重整(chemical looping reforming, CLR)制氢性能。通过自编的MATLAB^?代码计算得到430种工况下CLR模拟结果，充分考虑NiO负载率y_NiO、氧载体循环流率F_s、氧载体转化率变化ΔX_s、水蒸气浓度x_{H_{2}O}及空气反应器温度T_AR的影响。调节氧载体循环流率，可实现对(xNiO+Ca₂Al₂SiO₇)/biogas质量比的控制，进而调整系统总焓变化ΔH，实现自热化学链重整(CLRa)，即ΔH=0。在CLRa状态下，T_AR和ΔX_s的升高均导致H₂产率降低，而F_s增加则有助于提高H₂产率。模拟结果表明，当NiO含量低于10%(质量)、T_AR接近1150 K、ΔX_s小于0.25、F_s大于2 kg?s^-1、x_{H_{2}O}小于54.5%（体积）时，H₂产率可达最优值1.57(m³ H₂)?(m³ biogas)^-1。对系统的热量平衡分析显示，CLRa能够在自热状态下运行，且反应器出口处气流携带热量能够满足进口处气流的预热需求。     

基于分子动力学模拟的轮胎橡胶气相热解产物反应机理

运用分子动力学的方法,对轮胎橡胶的热解过程进行了模拟,并结合模拟结果和密度泛函数对其气相产物的反应路径进行推测计算。模拟结果表明,热解过程主要分为两个阶段,低温热解阶段发生的主要反应是橡胶长链断裂形成单体,主要产物为异戊二烯、苯乙烯和1,3-丁二烯;高温热解阶段发生的主要反应是单体进一步生成小分子气体,产物中CH₄、H₂、C₂H₄占大部分,还有少量C₂H₆、C₃H₆。其中CH₃·攻击异戊二烯和苯乙烯单体夺取特定位置的H·是生成CH₄的最优路径,H·攻击苯乙烯单体夺取特定位置的H·是生成H₂的最优路径,CH₂CH·攻击1,3-丁二烯单体夺取特定位置的H·是生成CH₂CH₂的最优路径。本文还将热解产物分别跟天然橡胶单独热解和天然橡胶与丁苯橡胶共热解的热解产物做对比,为废旧轮胎橡胶热解得到特定的气相产物和催化热解提供理论依据。     

褐煤热解-气化-制油系统的CO2减排策略

褐煤热解-气化-制油系统是现代煤化工发展的一个重要研究内容。来自系统多个单元产生的CH₄和CO₂如果发生重整反应,将重整得到H₂/CO比值较高的合成气添加到制油流程中,可实现更多的C被固定到产品中而减少CO₂的直接排放量。对CH₄-CO₂和CH₄-H₂O两种重整反应方式、来自煤热解和费托合成两股甲烷气和典型的干粉气化和水煤浆气化两种流程进行了组合研究。分析结果显示,来自热解和费托合成的甲烷重整后不足以提供调节合成气H₂/CO比例所需的氢气,水煤气变换反应对于褐煤制油系统来说是必需的。从C转化成油的角度来看,采用干粉气化和CH₄-H₂O重整的方案是较好的选择。     

氯化氢催化氧化制氯气达到化学平衡前后的反应行为

采用氧化铝为载体的铜基复合催化剂在固定床与无梯度组合反应器上考察了氯化氢催化氧化制氯气的反应行为。在反应温度T=360~400℃、进料摩尔配比n_HCl/n_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}=1~4、HCl空速W/F_HCl0=0.01~60h^-1以及常压条件下考察了反应温度、进料摩尔比、HCl空速等工艺条件对HCl转化率与反应速率的影响。结果表明：在到达化学平衡以前,HCl转化率和反应速率随着反应温度的升高或反应气体摩尔配比n_HCl/n_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}的降低而升高;随着反应空速F_HCl0/W的降低,HCl转化率先逐渐升高,而HCl反应速率逐渐降低。在达到化学平衡以后,转化率随着反应温度的升高或反应气体摩尔配比n_HCl/n_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}的升高或反应空速F_HCl0/W的降低而降低,反应速率为零。控制反应温度在390~400℃范围内,原料气摩尔比n_HCl∶n_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}为(4∶3)~(4∶2),HCl空速W/F_HCl0在2.5h^-1左右,此时的HCl转化率可达到60%~70%,且HCl反应速率保持在(0.2~0.25)mmol/(g·min)。本文采用的联合实验装置对于化学平衡前后的反应行为均能较好地考察,为考察与研究同类反应的反应行为开辟了新思路。     

Fe3O4改性水热炭活化过硫酸钠降解罗丹明B

通过微波水热法,以沼渣为原料,合成了Fe₃O₄改性微波水热炭,研究了Fe₃O₄掺杂量对水热反应进程及反应产物的影响。为拓展水热产物的应用范围,以罗丹明B（RhB）为对象,评价改性水热炭对过硫酸钠的活化能力。结果表明,微波加热功率为400W、Fe₃O₄制备量为水热炭质量的20%时,反应体系14min左右即达到设定温度（200℃）,较无Fe₃O₄条件下反应时间（27min左右）缩短了48.1%,体系压强增加了27.8%。改性水热炭添加量为0.16g、反应时间140min、溶液初始pH为6.7、过硫酸钠投加量为0.1g时,体积为150mL、浓度为40mg/L的RhB降解率可达94.6%,是水热炭单独作用时的3.3倍,过硫酸钠单独作用时的3.9倍。在反应体系中以硫酸根自由基（?\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}）的作用为主,羟基自由基（·OH）和超氧负离子（?{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}）为辅。改性水热炭具有良好的超顺磁性和稳定性。     

络合亚铁乙二醇-四丁基溴化铵低共熔溶剂协同吸收SO2和NO

低共熔溶剂广泛应用于很多领域,尤其在气体净化领域有很好的应用前景。为探究吸收容量大、再生能力较强的低共熔溶剂协同吸收烟气中SO₂和NO的性能,采用氯化亚铁（FeCl₂）、乙二醇（EG）与四丁基溴化铵（TBAB）制备络合亚铁乙二醇-四丁基溴化铵低共熔溶剂［Fe(Ⅱ)EG-TBAB DESs］,重点考察了温度、停留时间、氧气分压和FeCl₂浓度等因素对低共熔溶剂脱除烟气中SO₂和NO性能的影响。结果表明：在温度为50℃、氧气分压为5%、FeCl₂浓度为0.1mol/L的条件下,Fe(Ⅱ) EG-TBAB DESs能够协同高效吸收烟气中的SO₂和NO。烟气中H₂O和O₂存在的条件下,SO₂气体能够形成\mathrm{H}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}和\mathrm{H}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{-},进一步促进Fe(Ⅱ) EG-TBAB低共熔溶剂吸收烟气中NO气体,生成Fe(Ⅱ)EG-TBAB(NO)。低共熔溶剂经6次吸收-脱附再生循环后其脱硫脱硝能力变化不大,仍保持较好的脱硫脱硝稳定性。     

亚硫酸盐活化技术及其在废水处理中的应用

亚硫酸盐作为一种脱硫副产物,具有价格低廉、毒性低、制备简便等优点,可被活化产生硫酸根自由基（\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{·-}）、亚硫酸根自由基（\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{·-}）、过氧硫酸根自由基（\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}^{·-}）和羟基自由基（OH^?）等多种氧化电位高的活性物质,能够快速高效地氧化降解各种有机污染物。因此,亚硫酸盐被视为更经济环保的过硫酸盐替代品。本文综述了亚硫酸盐活化技术的研究进展,包括过渡金属离子活化、紫外光辐射活化和含氧金属酸盐活化等;详细介绍了过渡金属活化亚硫酸盐发生自由基链式反应和紫外辐射亚硫酸盐光解生成自由基等亚硫酸盐活化机理;并归纳总结了亚硫酸盐高级氧化法处理各类有机废水的研究现状。目前,该技术在处理多种难降解废水方面有着显著的效果,但大多数研究仍停留在实验阶段,且处理对象单一,在实际废水处理方面研究尚少。     

UV-LED/NaClO工艺降解尼泊金甲酯：不同活性物种的作用

采用UV-LED/NaClO工艺降解水中尼泊金甲酯(MeP),通过竞争动力学的方法确定了MeP与HO·、\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}·的二级反应速率常数,考察了不同NaClO投加量、pH和腐殖酸(HA)浓度下不同活性物种对MeP去除的贡献,研究了共存Br^-对MeP矿化、消毒副产物(DBPs)生成和急性毒性变化的影响。结果表明,NaClO与UV-LED的协同效果要优于其他氧化剂,UV-LED/NaClO工艺降解MeP的拟一级动力学常数为0.0854 min^-1。MeP与HO·、\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}·的二级反应速率常数分别为4.00×10⁹ L/(mol·s)和5.56×10⁸ L/(mol·s),UV-LED/NaClO工艺降解MeP时各活性物种的贡献率符合活性氯自由基(RCS)>HO·>NaClO>UV-LED的规律。弱酸性和中性条件有利于MeP降解,HA明显抑制了降解,\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}、\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}和Br^-均不同程度促进了MeP降解。Br^-可以提高MeP的矿化,但会导致更多的DBPs生成,增加反应溶液的急性毒性。     

化学链干重整联合制氢热力学分析及实验

提出了一种化学链甲烷干重整联合制氢工艺。该工艺由还原反应器、干重整反应器、蒸汽反应器和空气反应器组成，在实现制氢的同时获得可变H₂/CO比的合成气。借助ASPEN plus软件和小型流化床实验台，在等温条件下，温度900℃，采用Fe₂O₃/Al₂O₃载氧体，对该工艺进行热力学分析和实验验证。结果显示，当铁氧化物被还原至FeO/Fe时，干重整反应器内甲烷转化率可以达到98%，CO产率可以达到94%。干重整反应器中同时发生甲烷干重整和部分氧化反应，载氧体内部晶格氧可以有效降低积炭并提高合成气H₂/CO比。积炭发生于晶格氧消耗殆尽时。积炭进入蒸汽反应器，发生气化反应，降低氢气纯度。     

甲烷及水蒸气对生物质催化气化合成气和焦油的影响

以松木木屑为生物质原料，在两段式反应器上进行甲烷、水蒸气对生物质催化气化影响的实验研究，考察了甲烷与生物质之比α、水碳比S/C对气体产率、碳转化率、焦油产率、焦油组分和露点温度影响的变化规律。结果表明：α从0增加到0.4，合成气中H₂的产率增加了57.4%，甲烷的加入有利于生成富含氢气的合成气；α为0.2时碳转化率最高，为86.9%，焦油产率下降了30.5%，第二、五类焦油的产率达到最低，可见适量CH₄的添加能促进焦油的转化，特别是大分子焦油和酚类的反应。随着S/C的提高，H₂产率升高，CO产率降低；S/C从1增加到1.5，各类焦油的含量均有所降低，当S/C进一步增加到2时，第二、五类焦油含量却有所上升，说明水蒸气可以促进焦油向气体分子转化的反应，但过量的水蒸气抑制酚类和大分子焦油的分解。总之，甲烷和水蒸气的适量添加均可以提高合成气中H₂的含量，降低焦油产率，提高合成气的品质，有利于气化产物的进一步利用。     

Stable mixed metal-organic framework for efficient C2H6/C2H4 separation

In view of lacking efficient ethane-selective adsorbent for ethane/ethylene separation, a highly stable microporous mixed metal-organic framework, termed as MUV-10(Mn), was synthesized by the solvothermal method and it could efficiently separate C₂H₆/C₂H₄ mixture. The structure and morphology of synthesized material was confirmed by XRD, SEM, TGA and BET, etc. Selectivity and corresponding adsorption heat of C₂H₆ and C₂H₄ were calculated based on single component adsorption results measured in details. The results show that MUV-10(Mn) features C₂H₆/C₂H₄ selectivity about 1.42 and can absorb more C₂H₆ than C₂H₄ at room temperature. And it has high acid, alkali and water vapor stability. Addtionally, dynamic breakthrough experiment showed MUV-10(Mn) could extracted low concentration of C₂H₆ from C₂H₆/C₂H₄ mixture (V_{{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{6}}}\text{?}/\text{?}{V}_{{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}}=1∶9 and 1∶15) to collect C₂H₄ gas with high purity, which indicates the promising future of MUV-10(Mn) in C₂H₄ purification.     

高稳定双金属MOF材料用于低浓度乙烷的高效分离

针对乙烷/乙烯分离过程中,缺乏高效稳定的乙烷选择吸附剂,采用溶剂热法合成了一种具有高稳定性的双金属微孔MOF材料MUV-10(Mn),通过吸附分离的方式,实现了乙烯中低浓度乙烷的高效分离。采用XRD、SEM、TGA、比表面分析等表征手段对所制备材料的结构及形貌进行了确认和分析,详细测试了MUV-10(Mn)对乙烷和乙烯单组分气体的吸附性能,并进行了选择性和吸附热的计算。结果表明,MUV-10(Mn)在室温下的乙烷吸附量高于乙烯对于乙烷/乙烯混合气的选择性为1.42,且具有高的酸、碱和水蒸气稳定性。混合气体穿透实验表明,MUV-10(Mn)能够高效去除乙烯中的低浓度乙烷,得到高纯乙烯气体,在乙烯提纯方面显示出良好的应用前景。     

基于钴改性的钙基吸附剂污泥富氢气化

基于钙基吸附剂的污泥蒸汽气化制取富氢合成气是一种高效环保的污泥处理方式。本文采用溶胶-凝胶法制备了Co改性、Al₂O₃为载体的钙基吸附剂。借助热重分析仪测定不同钙基吸附剂在多个碳酸化和煅烧循环中的CO₂吸附能力和循环稳定性,并在固定床上进行污泥蒸汽气化实验。结果显示：煅烧过程中,以Al₂O₃为载体的钙基吸附剂中的Al₂O₃与CaO生成七铝酸十二钙(Ca₁₂Al₁₄O₃₃),并表现出优异的孔隙结构的和CO₂吸附能力,其中,Co质量分数为10%的吸附剂在30次循环（700℃碳酸化35min,850℃煅烧5min）中碳酸化率稳定在70%左右;提高气化温度及Co的添加量可促进焦油裂解和甲烷重整反应,显著提高了合成气中H₂的浓度和产量及污泥气化的冷煤气效率,有利于富氢气体的制取;在650℃下,相比于纯CaO,添加Co质量分数为15%的吸附剂时,H₂产量提高了102%,H₂体积分数提高到85%。     

Effect of complex oxide promoters and Pd on activity and stability of Ni/YSZ (ScSZ) cermets as anode materials for IT SOFC

Effect of fluorite-like or perovskite-like complex oxide promoters, Pd and Cu on the performance of Ni/8YSZ and Ni/ScCeSZ anode materials in CH₄ steam reforming (SR) or selective oxidation (SO) by O₂ into syngas was studied. The spatial distribution of dopants in composites before and after contact with the reaction feed, features of components mutual interaction and forms of deposited coke were controlled by TEM combined with EDX analysis. The lattice oxygen mobility and reactivity were estimated by CH₄ and H₂ temperature-programmed reduction (TPR), and the amount of deposited carbon after operation in the feed with stoichiometric H₂O/CH₄ ratio was estimated by the temperature-programmed oxidation. Promoters decrease the amount of deposited coke, while doping by Pd or Cu ensures also a good and stable performance at moderate (550 °C) temperatures required for the intermediate-temperature solid oxide fuel cells (IT SOFC) operation.     

Thermodynamic analysis of steam reforming of glycerol for hydrogen production at atmospheric pressure

Thermodynamic chemical equilibrium analysis of steam reforming of glycerol(SRG)for selective hydrogen production was performed based on the Gibbs free energy minimisation method.The ideal SRG reaction(C₃H₈O₃+3H₂O→3CO₂+7H₂)and a comprehensive set of side reactions during SRG are considered for the formation of a wide range of products.Specifically,this work focused on the analysis of formation of H₂,CO₂,CO and CH4 in the gas phase and determination of the carbon free region in SRG under the conditions at atmospheric pressure,600 K–1100 K and 1.013×10⁵–1.013×10⁶ Pa with the steam-to-glycerol feed ratios(SGFR)of 1:5–10.The reaction conditions which favoured SRG for H₂ production with minimum coke formation were identifies as:atmospheric pressure,temperatures of 900 K–1050 K and SGFR of 10:1.The influence of using the inert carrier gas(i.e.,N₂)in SRG was studied as well at atmospheric pressure.Although the presence of N₂ in the stream decreased the partial pressure of reactants,it was beneficial to improve the equilibrium yield of H₂.Under both conditions of SRG(with/without inert gas),the CH4 production is minimised,and carbon formation was thermodynamically unfavoured at steam rich conditions of SGFR>5:1.