高分子复合材料中键合剂在不同纳米填料表面的吸附能计算

由高分子、填料、键合剂及各种功能助剂组成的高分子复合材料广泛应用于轮胎、含能材料、医疗、环保、建筑、交通等行业。键合剂在填料表面的吸附特性对高分子复合材料的性能有重要影响。分别以未改性的高氯酸铵、炭黑和二氧化硅填料为对象,利用第一性原理计算评估了五种键合剂分子,即三乙醇胺(TEA)、三氟化硼三乙醇胺络合物(T313)、N,N'-二邻甲苯胍(DOTG)、N,N'-二苯基硫脲(DPTU)和二苯胍(DPG),在填料表面的吸附能。计算结果表明,随着填料基底层数的增加,吸附能逐渐增加,最后趋于一个稳定值。其中TEA和T313键合剂在高氯酸铵表面的吸附能为-0.84~-1.37 eV;DOTG、DPTU和DPG在炭黑表面的吸附能为-1.01~-1.29 eV;在二氧化硅表面的吸附能为-0.87~-0.94 eV;在接枝羟基的二氧化硅上的吸附能为-1.16~-1.36 eV。依次考察了单层炭黑点缺陷(单空位缺陷、双空位缺陷、Stone-Wales缺陷)和二氧化硅表面接枝羟基对吸附能的影响,发现单空位和双空位缺陷对吸附能影响不大,而Stone-Wales缺陷和二氧化硅接枝羟基显著增加吸附能。     

基体（TDI-TMP-T313）与氧化剂（AP）相互作用的第一性原理研究

采用密度泛函理论（DFT）研究了氧化剂高氯酸铵（001）、（210）、（011）、（201）四种晶面的表面能并对其进行从头算分子动力学（AIMD）模拟,测试其稳定性。基体组分甲苯二异氰酸酯（TDI）、三羟基甲基丙烷（TMP）、三氟化硼三乙醇胺络合物（T313）在氧化剂晶面的吸附能同样由DFT进行计算。针对基体和氧化剂之间的相互作用进行了化学理论分析,最后选取吸附物和晶面相互作用最强的T313-AP（201）体系,模拟其分子电子结构并观察原子间的电荷转移情况。通过多种理论方法在分子尺度上揭示键合剂（T313）与氧化剂（AP）的作用机制,证实老化过程中产生的关键产物来源。     

键合剂对HTPB与Al/Al2O3之间界面作用的分子模拟

采用分子动力学(MD)方法和COMPASS力场,研究了键合剂对丁羟推进剂中端羟基聚丁二烯(HTPB)与Al/Al2O3之间界面的吸附能与力学性能.结果表明,键合剂在Al2O3晶面的吸附能高于HTPB在Al2O3晶面的吸附能,而在Al晶面的规律并不明显.键合剂(TEA)与HTPB在Al2O3晶面吸附能远高于在Al晶面,Al2O3晶体(010)晶面高于 (001)晶面,Al晶体(001)晶面高于(011)晶面.两晶面中吸附能愈高,力学性能愈好.几种键合剂对吸附体系力学性能(弹性模量)的作用次序:TAZ＞TEA＞MAPO·HAC＞MAPO＞HX-752.     

少烟NEPE推进剂的表面和界面性能

根据表面和界面化学原理,应用动态接触角测量仪和表面-界而张力仪测试了少烟NEPE推进剂的黏合剂体系(PNT)、填料(HMX、AP和Al粉)和键合剂的表面和界面性能.结果表明,填料(HMX、AP和Al粉)与黏合剂体系(PNT)的界面张力(γsl)大小顺序为:γAl/PNT＜γAP/PNT＜γHMX/PNT,填料与黏合剂体系的黏附功(Wa)大小顺序为:Wa(Al/PNT)＞Wa(HMX/PNT)＞Wa(AP/PNT);键合剂能够自发吸附和分散在推进剂的填料(HMX、AP和Al粉)表面和黏合剂体系中;在推进剂制备过程中,键合剂吸附于填料表面形成的界面能够稳定保持在黏合剂体系中;键合剂能明显提高推进剂的强度和模量,改善填料颗粒与黏合剂体系的界面粘结性能,这与表面性能测试结果一致.     

含羟基柔性链段纳米二氧化硅的制备及其对高速列车涂层性能的影响研究

采用两步法对纳米二氧化硅进行有机无机杂化改性,首先通过异氰酸酯的桥接作用,在纳米二氧化硅的表面引入环氧树脂分子,再利用环氧基团的碱式开环反应,形成可参与交联固化的羟基,制备了表面接枝含羟基柔性链段的纳米填料,研究了纳米二氧化硅不同用量对涂层材料力学性能与耐磨性能的影响。结果表明,有机无机杂化改性后的纳米二氧化硅能与有机树脂发生化学反应,改善了无机纳米二氧化硅在涂层中的分散性,提高了有机/无机的界面相容性,从而提高了涂层的韧性和致密性。当改性纳米二氧化硅的添加量为6%时,与添加未改性纳米填料的涂层相比,其耐磨性提高了24%,拉伸强度提高了25%,断裂伸长率提高了50%,涂层的饱和吸水率降低了40%。     

含羟基柔性链段纳米二氧化硅的制备及其对高速列车涂层性能的影响研究

采用两步法对纳米二氧化硅进行有机无机杂化改性,首先通过异氰酸酯的桥接作用,在纳米二氧化硅的表面引入环氧树脂分子,再利用环氧基团的碱式开环反应,形成可参与交联固化的羟基,制备了表面接枝含羟基柔性链段的纳米填料,研究了纳米二氧化硅不同用量对涂层材料力学性能与耐磨性能的影响。结果表明,有机无机杂化改性后的纳米二氧化硅能与有机树脂发生化学反应,改善了无机纳米二氧化硅在涂层中的分散性,提高了有机/无机的界面相容性,从而提高了涂层的韧性和致密性。当改性纳米二氧化硅的添加量为6%时,与添加未改性纳米填料的涂层相比,其耐磨性提高了24%,拉伸强度提高了25%,断裂伸长率提高了50%,涂层的饱和吸水率降低了40%。     

橄榄石酸溶制备超细二氧化硅改性研究

橄榄石酸溶制备超细二氧化硅工艺简单、生产成本低。但是制备的超细二氧化硅表面羟基键合严重、分散性能差、易团聚。利用硅烷偶联剂对橄榄石酸溶制备的超细二氧化硅进行改性研究。采用单因素实验考察了硅烷偶联剂品种、改性时间、改性温度及改性剂用量等因素对超细二氧化硅改性效果的影响。实验结果表明,在硅烷偶联剂KH-550加入量为6 mL/g、改性时间为5 h、改性温度为75 ℃条件下,制备的超细二氧化硅表面的羟基数量减少至2.08×10 ²⁰ 个/g、接枝率为8.35%、接触角达到101.51°,极大地提高了超细二氧化硅的表面疏水性。     

国外炭黑文摘

微纤维的表面微观结构对CB-PET导电微纤维材料的影响；由熔融加工所制得SWNT-聚丙烯本料的热性能和机械性能；用PA-b-PEO接枝炭黑制备新型气敏元件用材料；Ar、Kr、Xe在碳材、水铁矿和蒙脱石上的低压吸附；炭黑对高分子膜燃料电池用气体扩散电极的影响。     

鞣酸改性纳米二氧化硅对UV固化涂料性能的影响

通过在纳米二氧化硅-乙醇悬浮液中加入一定量鞣酸的方法,在纳米二氧化硅表面引入羟基等活性基团对纳米二氧化硅进行表面改性,并用SEM、FTIR和TG等手段对鞣酸表面改性纳米二氧化硅的改性机理进行研究。利用交流阻抗图谱(EIS)研究包覆后二氧化硅对UV固化涂料的防腐蚀性能。结果表明:鞣酸是以化学键合的方式接枝到纳米二氧化硅表面,改性后的纳米二氧化硅分散良好,鞣酸改性纳米SiO2能极大提高UV固化涂层防腐蚀效果。     

两性离子改性高分子膜研究进展

两性离子因其独特的结构,能在水溶液中吸附水分子形成水合层而有效地抑制蛋白质的吸附,从而在高分子膜材料改性中得到了广泛的应用。将两性离子共混、接枝到膜表面以及化学改性膜材料,均能得到亲水性强,抗污染性和血液相容性好的高分子膜。     

Study of ionic adsorption on EOS structures by combining electroreflectance, photocurrent and capacitance measurements

The Si/modified SiO₂/electrolyte structure is a very simple tool for studying ionic adsorption at the modified SiO₂/electrolyte interface, where ionic response of ISFET sensors (Ion Sensitive Field Effect Transistor) originates. This paper presents a study of H⁺ adsorption on Si/SiO₂ and Si/alkyl grafted SiO₂/electrolyte structures by one electrical method—capacitance measurements—and two electro-optical methods—electroreflectance and photocurrent measurements. The pH responses obtained by the three techniques are similar: about 27 mV per pH unit for bare SiO₂ and about 12 mV per pH unit for C17 grafted SiO₂. The electro-optical methods afford the advantage of allowing localized measurements, thus obtaining the topography of the surface.     

二氧化硅/聚噻吩复合吸附剂处理Pb2+和Cd2+

绿色环保、高效等特点是吸附剂发展的趋势。以溶胶-溶剂热法合成了SiO₂,再与聚噻吩反应合成了SiO₂/聚噻吩复合材料。采用扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)以及Zeta电位对复合材料进行了表征分析。SiO₂/聚噻吩是表面粗糙的球形,且表面带有负电荷。SiO₂/聚噻吩复合材料用于吸附Pb²⁺和Cd²⁺离子,改变吸附过程中的变量来研究吸附过程的影响因素,通过探讨动力学和等温线模型来研究其吸附机理。研究结果表明,pH通过改变SiO₂/聚噻吩表面的电荷数来影响吸附性能,吸附容量与吸附剂的量不呈正相关。同时得知,SiO₂/聚噻吩吸附剂吸附Pb²⁺和Cd²⁺的过程符合拟二级动力学模型及Langmuir等温线模型。根据研究结果提出吸附机理:SiO₂/聚噻吩表面的负电荷吸引带有正电荷的重金属离子,以单分层的化学吸附为主吸附过程。     

纳米氧化锌/二氧化硅杂化体的制备及其对天然橡胶复合材料性能的影响

采用3-氰基丙基三乙氧基硅烷（CTOS）对二氧化硅（SiO₂）进行了氰基化改性,并采用热溶剂法将纳米ZnO沉积于氰基官能化SiO₂（SiO₂-CN）表面,制备出纳米氧化锌/二氧化硅杂化体（ZnO@SiO₂）,并使用X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪、扫描电镜等对杂化结构进行表征。将ZnO@SiO₂作为填料添加入天然橡胶中制备复合材料（NR/ZnO@SiO₂）,然后对ZnO@SiO₂与橡胶的界面关系进行了分析,并研究了ZnO@SiO₂对橡胶复合材料的硫化特性、力学性能的影响。结果表明,纳米ZnO成功沉积在SiO₂-CN表面,并且NR/ZnO@SiO₂复合材料表现出优异的机械性能和硫化特性。与天然橡胶相比,仅添加5份杂化体的NR/ZnO@SiO₂复合材料的拉伸强度、100%定伸及300%定伸强度分别增加了150.2%、86.2%和65.5%,并且正硫化时间缩短了38.5%。     

SiO2/聚丙烯酰胺核壳结构复合材料的分子动力学模拟

为了研究交联剂用量及温度对SiO₂/聚丙烯酰胺（PAM）复合材料力学性能和SiO₂和聚丙烯酰胺（PAM）相互作用的影响,首先利用Materials Studio软件构建N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）用量不同的SiO₂/PAM复合材料模型,接着利用分子动力学（MD）模拟计算了复合材料的力学性能、无机相与有机相的相互作用能和聚合物链的均方位移。结果表明,聚合物的交联显著提高了复合材料的力学性能,该复合材料均有良好的延展性,适当地交联聚合物可以改善复合材料的延展性,适当地升温可以增强复合材料的韧性;适当地交联和升温可以增强无机相及有机相之间的相互作用。复合材料中无机相与有机相之间的静电能是相互作用能的主要组成部分。相互作用能越强,复合材料的模量越大;复合材料中聚合物链的流动性由相互作用及聚合物网络结构共同决定,温度是影响其流动性的主要因素。     

SiO2表面原位接枝聚环氧丙烷高分子刷的制备及表征

通过“Stober”法制备出单分散球形SiO₂粒子,并采用3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷对其表面进行功能化修饰,然后,利用异丙醇铝作为多相催化剂,原位引发环氧丙烷（PO）单体开环聚合,制得了聚环氧丙烷（PPO）高分子刷接枝改性的SiO₂（PPO-g-SiO₂）。研究了单体添加量、反应温度及反应时间等因素对聚环氧丙烷高分子刷接枝量的影响规律。采用红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）及热重分析（TGA）等分析方法对制备的PPO-g-SiO₂的化学结构、微观形貌以及接枝量进行了表征。结果显示,当单体添加量为2.38 mol·L^-1,反应温度为80℃,反应时间为24 h时,PPO在SiO₂表面的接枝量可达23.56%（质量分数）;其厚度约为15 nm。     

新型纳米颗粒/SiO2复合气凝胶制备及吸附催化应用进展

SiO₂气凝胶作为一种新型多孔网络结构材料,具有高比表面积、低热导率及低折射率等优异性能,在多领域具有广泛的应用前景,但是纯SiO₂气凝胶存在力学强度低、质脆易裂等缺陷,严重制约了其规模化应用。因此,如何提升气凝胶的力学性能成为突破其产业化瓶颈的重点。目前,通过引入功能性增强相是改善SiO₂气凝胶多孔骨架强度和柔韧性的最有效途径之一。本综述首先介绍了SiO₂气凝胶制备及复合改性方法;然后对功能纳米颗粒/SiO₂复合气凝胶合成进行探讨,分析了不同维度纳米材料如0D金属氧化物颗粒、1D纳米管/纳米纤维、2D氧化石墨烯纳米片（GO）以及3D金属有机骨架材料（MOFs）对气凝胶孔道结构和表面物化特性的影响,最后,论述了SiO₂复合气凝胶在环境吸附催化领域中的应用潜力。     

疏水SiO2填充PDMS膜分离水中乙酸正丁酯的性能

以聚偏氟乙烯（PVDF）为支撑层,选用疏水性纳米SiO₂粉体作为改性剂,制备出聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合膜材料,并用于乙酸正丁酯/水溶液的渗透汽化分离。采用SEM、FTIR、XRD、拉伸实验、接触角及正电子湮没寿命谱测定等对膜材料物理化学性能进行了表征,考察了膜材料的溶胀行为及渗透汽化性能。结果表明,SiO₂在PDMS膜中分散均匀,且没有发生化学作用,并提高了膜材料的机械强度和疏水性。随着SiO₂添加量增加,膜在乙酸正丁酯溶液中的溶胀度先升后降,渗透通量呈下降趋势,而分离因子先增大后减小。当SiO₂添加量为4%（质量）时,随进料浓度的增加,渗透通量增大,分离因子先增大后减小;随着温度升高,渗透通量增大,分离因子减小;渗透通量和分离因子最大值分别为240 g·m^-2·h^-1和542。     

SiO2气凝胶纤维隔热复合材料的常压制备及性能表征

SiO₂气凝胶的力学性能较差,隔热性能较强,为了使其成为良好的隔热材料,本文提出一种SiO₂气凝胶纤维隔热复合材料的制备方法。以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体,玻璃纤维和陶瓷纤维为增强体,硅烷偶联剂KH550和KH570为纤维处理剂,在常压条件下制备SiO₂气凝胶纤维隔热复合材料,并对材料性能进行表征。结果表明:前驱体中十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)含量越高,复合材料中SiO₂气凝胶导热系数越低,低至0.028 W/(m·K);使用硅烷偶联剂KH550时,基体和纤维之间结合的紧密程度更高;纤维的加入使SiO₂气凝胶的力学性能达到很高水平;当前驱体中TEOS与CTAB摩尔比为1∶0.022时,经KH550处理的玻璃纤维/SiO₂气凝胶复合材料导热系数为0.054 W/(m·K),力学性能良好,隔热性能最优。     

Water-tolerant catalysis of a silica composite of a sulfonic acid resin, Aciplex

A silica composite of a perfluorocarbonsulfonic acid resin, Aciplex, has been used as a solid acid catalyst for a variety of reactions concerning water. The Aciplex–SiO₂ composite containing 20 wt% Aciplex has a surface area of 1.3 m² g⁻¹ and possesses an ion-exchanged capacity of 0.46 meq. g⁻¹ after pretreatment at 423 K, which is higher than that of 13 wt% Nafion–SiO₂ (0.12 meq. g⁻¹). The acid strengths estimated from an initial heat of adsorption of NH₃ were similar for these polymer resin composites. It was found that the Aciplex–SiO₂ was more active than typical solid acids such as Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀, H-ZSM-5, and SO₄²⁻/ZrO₂ for hydrolysis of ethyl acetate in excess water and esterification of acrylic acid with 1-butanol, while it was less active than Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀ for N-alkylation of acrylonitrile with 1-adamantanol and solid–solid hydrolysis of 2-naphthyl acetate. The Aciplex–SiO₂ was superior in activity to Nafion–SiO₂ for all the above reactions and in thermal stability. These results indicate that Aciplex–SiO₂ is a promising solid acid catalyst for reactions involving liquid phase water.