利用分子机器的组装与分解构建pH敏感性谷胱甘肽过氧化物人工酶

谷胱甘肽过氧化物酶（GPx）是体内一种重要的抗氧化酶,对GPx的人工模拟能够拓展其体外应用,利用生命体内天然pH差异实现响应的pH敏感性GPx人工酶更是有着广泛的潜在应用。然而目前制备的pH敏感性GPx人工酶普遍存在活性较低的缺点,本文设计合成了同时含有高活性GPx催化中心和两个伯胺基团的乙胺单碲醚分子,酶促反应动力学的分析结果表明其二级反应速率常数高达10¹ L·mol^-1·min^-1数量级。pH=6时,乙胺单碲醚分子能够与葫芦[6]脲分子（CB[6]）组装形成分子机器,此时活性中心被包埋于CB[6]的疏水空腔之中,仅能展现出（0.04±0.02）μmol·min^-1·μmol^-1的活性;pH=7时,分子机器部分分解,能够展现出高达（0.35±0.06）μmol·min^-1·μmol^-1的活性。因此,通过调控体系pH在6和7之间变化,借助分子机器的组装及部分分解调控人工酶活性的关闭与开启,从而构建了高活性的pH敏感性GPx人工酶。     

Brönsted方程动力学模型研究ZSM-5催化乙烯齐聚及芳构化活性和酸强度分布之间的定量关系

乙烯催化齐聚和芳构化是烯烃高值化和合成液体燃料的关键过程,采用NH₃-TPD谱图分析计算方法得到的探针分子脱附活化能作为催化剂的酸位点强度分布的参数,结合线性自由能理论在Br?nsted方程中引入酸强度对反应的影响因子γ作为动力学方程参数关联探针分子脱附活化能与反应活化能,明确固体酸酸强度的基准在催化动力学方程中的物理意义。建立同为MFI拓扑结构 Si /Al摩尔比为12.5、19、25、60、70的ZSM-5分子筛催化剂上不同酸强度位和乙烯齐聚及芳构化中氢转移、齐聚、芳构化各单元步骤以及对应的烷烃、低碳烯烃和芳烃产物分布的定量关系。根据拟合得到动力学参数γ可以发现不同强度的酸位点对乙烯齐聚及芳构化具有不同的作用系数。氨脱附活化能(DAE)为90 kJ·mol^-1的酸位点是氢转移反应的主要活性位点,而对于乙烯齐聚反应中主要的活性酸位点为DAE 90 kJ·mol^-1和124 kJ·mol^-1,DAE为150 kJ·mol^-1的酸位点是芳构化反应的主要活性位点。     

异辛基乙二胺-酰基丙氨酸型质子化离子液体的分子间氢键相互作用

利用密度泛函理论M06-2X/6-311G(d,p)方法及基组条件下,对异辛基乙二胺-酰基丙氨酸型质子化离子液体[HEtHex]⁺[Acylala]^-(Acyl =butanoyl, hexanoyl)的几何构型进行了优化,分别得到了5种较稳定构型S1~S5。结果显示,[HEtHex][Butlala]及[HEtHex][Hexlala]的基组重叠误差校正后的分子间相互作用能(ΔE₀^BSSE)均在-136.14~-117.26 kcal·mol^-1（1 kcal·mol^-1=4.182 kJ·mol^-1）范围内,其中伯胺质子化构型(S1~S3)的相互作用能(-136.14~-127.01 kcal·mol^-1)大于仲胺质子化构型(S4~S5)(-119.03~-117.26 kcal·mol^-1)。由于[HEtHex][Acylala]阴阳离子间发生了质子转移而形成了较强的O—H…N型氢键,引起[HEtHex]⁺中N—H振动频率消失,并在2400~2815 cm^-1处出现了较强的O—H的伸缩振动,即以分子与分子间的作用力键合。自然键轨道及分子中原子理论计算结果显示,[HEtHex][Acylala]间所形成氢键的稳定化能主要来源于[EtHex]分子中胺基N原子的孤对电子lp(N)与[Acylala]分子中羧基的反键轨道σ*(O—H)间的相互作用。并且分子间氢键能及二阶微扰能分别在18.69 ~ 24.19 kcal·mol^-1及43.58 ~57.58 kcal?mol^-1范围内,属于较强类型氢键作用。     

卡拉胶酶高产菌株YDK-6的筛选、产酶条件优化及酶学性质研究

从腐烂的角叉菜中筛选出卡拉胶酶高产菌株YDK-6,通过形态观察及16S rDNA序列分析对其进行鉴定,采用正交实验对其产酶条件进行了优化,并对其所产卡拉胶酶的酶学性质进行了研究。结果表明,菌株YDK-6为假单胞菌(Pseudomonas sp.);在葡萄糖加量为15 g·L^-1、酵母粉加量为10 g·L^-1、卡拉胶加量为2 g·L^-1、NaNO₃加量为2 g·L^-1、NaCl加量为15 g·L^-1、K₂HPO₄加量为1.00 g·L^-1、MgSO₄加量为0.05 g·L^-1、FePO₄加量为0.01 g·L^-1、CaCl₂加量为0.01 g·L^-1、起始pH值为7.5的条件下,于28℃摇床培养72 h,所产卡拉胶酶的活力达到111.33 U·mL^-1<...     

具有智能响应功能GPx模拟酶研究进展

偶氮苯与具有光致异构结构的底物分子构建出具有光响应功能的GPx人工酶;葫芦[6]脲分子和丁二胺分子组成的准轮烷为pH响应的GPx人工酶提供了基础;通过共混工艺并将PINPAM链段用嵌段聚合的方式引入含有具有活性中心的分子中使得GPx人工酶获得了温敏性.对近年来所构建出的具有刺激响应的智能人工模拟酶的设计思路与作用机理进...     

功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP吸附Cr(Ⅵ)研究

在超声波条件下先制得纳米Fe₃O₄颗粒,再在超声波辐照下一步合成氨基、亚氨基和磺酸基修饰的功能化磁性纳米复合材料Fe₃O₄-mPD/SP（50∶50）,采用TEM、XRD、IR、TGA、VSM及BET对其进行表征,考察了其对Cr(Ⅵ)的吸附性能,结果表明：溶液pH对Cr(Ⅵ) 吸附影响显著,pH=2时,吸附效果最好;吸附剂投加量、竞争性阴离子（Cl^-,NO₃^-,SO₄^2-）、温度等均会对吸附Cr(Ⅵ) 造成一定影响。等温吸附数据符合Freundlich模型,K_F=34.464 mg^1-(1/n)·L^1/n·g^-1,n=3.861;对Cr(Ⅵ) 的吸附为自发过程,?G⁰<0,?S⁰=73.368 J·mol^-1·K^-1,?H⁰=19.375 kJ·mol^-1;准二级动力学方程能很好地描述Cr(Ⅵ) 在Fe₃O₄-mPD/SP（50∶50）上的吸附行为,k₂=1.324×10^-3 g·mg^-1·min^-1,q_e=77.157 mg·g^-1;推测出吸附机理包括静电吸附,氧化还原和离子交换。     

非晶态Ni-P合金上硝基苯催化加氢制苯胺的本征动力学

Ni-P非晶态合金催化剂因其晶体结构的特殊,具有较好的催化活性。以硝基苯液相催化加氢合成苯胺为目标反应,运用Matlab软件并借助Levenberg-Marquardt算法估计反应动力学模型的参数,根据参数估计结果筛选动力学机理模型,对新型Ni-P非晶态合金催化剂的本征动力学进行研究,为催化剂的进一步开发和反应器设计提供理论依据。结果表明,Ni-P非晶态合金催化剂的颗粒较小,过程内扩散的影响可以忽略不计,当搅拌速率达到600 r·min^-1时,反应过程的外扩散影响也可忽略。在（373.15~403.15） K、氢压1.0 MPa、非晶态Ni-P催化剂质量0.2 g、硝基苯质量2.0 g和无水乙醇质量8.0 g条件下,硝基苯分子不吸附,硝基苯分子与解离吸附的氢原子在催化剂表面反应,苯胺脱附为硝基苯加氢合成苯胺反应的速率控制步骤,本征动力学模型为：r_j=kc_A/1+b_H2α_H2p_H2,表面反应的指前因子为1.08×105 min^-1,活化能为51.81 kJ·mol-1,氢气吸附热为64.12 kJ·mol^-1。     

磁响应交联糖化酶聚集体的制备及催化特性

提出了一种采用羧基磁性纳米粒子制备杂化磁响应交联酶聚集体（M-CLEAs）的方法。表面羧基修饰的约10 nm的磁性纳米粒子与酶分子表面的氨基位点通过静电相互作用,形成复合物,在磁场作用下可将磁性纳米粒子-酶复合物从溶液中分离,经戊二醛交联即形成M-CLEAs。传统的表面氨基修饰的磁性纳米粒子与酶需在沉淀剂作用下,从溶液中分离,而后采用戊二醛共交联,而本方法无须沉淀剂,过程更为简化。以糖化酶为对象,对该过程的影响因素（交联时间、pH、酶浓度、戊二醛浓度等条件）进行了探索,并对制得的M-CLEAs的酶学性质进行了较为详细考察。结果表明,最优制备条件为：酶浓度1 mg·ml^-1,磁流体浓度10 mg·ml^-1,戊二醛浓度0.25%（质量体积比）,在pH 6.0下交联反应6 h,最终载酶量可达80 mg·g^-1、比活为50 U·mg^-1。制得的固定化酶pH稳定性、热稳定性和储存稳定性均显著改善,可实现糖化酶重复使用10次,仍保留接近60%的酶活。     

庚醛与亚硫酸氢钠加成反应动力学研究

醛能与亚硫酸氢钠发生快速的可逆亲核加成反应,该反应可用于去除混合物中的醛。目前醛类加成的动力学研究多集中于低碳醛或芳香醛,缺少高碳脂肪醛的相关数据,且常用的分析方法如碘量法和紫外分光光度法应用局限性大。以庚醛为研究对象,利用在线红外光谱仪,实时监测了283.15~298.15 K温度下庚醛与亚硫酸氢钠的加成反应过程,通过对实验数据的计算与拟合,求得不同温度的反应速率常数和平衡常数,确定了反应的动力学方程,为庚醛的分离应用提供理论基础。结果表明,随着反应温度升高,庚醛反应速率增大,而平衡转化率减小。庚醛与亚硫酸氢钠的加成反应为放热过程,反应热为-60.01 kJ?mol^-1。正反应的活化能为34.68 kJ?mol^-1,指前因子为1.369×10⁷ L?mol^-1?min^-1,逆反应的活化能为94.69 kJ?mol^-1,指前因子为2.500×10¹⁵ min^-1。     

HPLC法测定参蒲益智缓释胶囊中β-细辛醚含量

目的 采用HPLC法对参蒲益智缓释胶囊中β-细辛醚含量进行测定。方法 采用C₁₈色谱柱，流动相为甲醇∶0.1%磷酸水溶液(65∶35)，检测波长为257nm，流速1.0m L·min^-1，柱温30℃。结果 β-细辛醚在4.00～40.00μg·m L^-1浓度范围内线性关系良好，标准曲线方程为y=192930x-149252(R²=0.9989)，平均回收率为99.69%(RSD=0.89%)。结论 该方法简单、稳定、可靠，可用作参蒲益智缓释胶囊中β-细辛醚的含量测定。     

阻燃HIPS塑料热解动力学模型

采用热重法进行了含阻燃添加剂的高抗冲聚苯乙烯塑料（flame retarded high impact polystyrene,Br-Sb-HIPS）在不同升温速率下的热解实验,建立了包含3个连续反应的阻燃HIPS热解动力学模型。通过Flynn-Wall-Ozawa法得到阻燃HIPS热解过程的活化能为103～307 kJ·mol^-1,利用多元非线性无约束最优化方法求得模型参数。研究表明,Br-Sb-HIPS 3个反应的活化能和指前因子分别为191.632、213.263、238.331 kJ·mol^-1和11.641、12.772、11.666 min^-1。动力学模型能够很好地预测阻燃HIPS热解过程。     

芥酸基表面活性剂的合成及性能研究

合成了两种芥酸基表面活性剂:芥酸胆碱盐(ErCho)和芥酸苄基三甲铵盐(ErBTA).通过核磁氢谱和红外光谱验证了其分子结构.采用Wilhelmy吊板法测量了其表面张力曲线,电导率法研究了其胶束化热力学,荧光光谱法测量了其临界胶束浓度(cmc).同时,对表面活性剂水溶液的泡沫、乳化和增溶性能进行了研究.结果表明,ErC...     

多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂的合成及其清除DPPH·性能

以二乙烯三胺和三乙烯四胺为桥联基,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯为抗氧化功能基团,通过酰胺化缩合反应合成了两类具有不同对位桥联基团的受阻酚类抗氧剂。采用傅里叶红外光谱和核磁共振氢谱证实了合成的多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂的化学结构。DPPH法研究了多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂清除自由基的性能,并探索了酚羟基个数和对位桥联基结构对受阻酚类抗氧剂清除自由基性能的影响。结果表明,多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂具有良好的清除DPPH·能力,且随着抗氧剂分子中酚羟基个数的增加,清除DPPH·的活性增加,分子中含有4个酚羟基的三乙烯四胺受阻酚类抗氧剂的抗氧化效率（AE）达到2.65×10^-2 L/(mol·s)。对位桥联基结构对受阻酚类抗氧剂清除DPPH·能力有较大影响,季戊四醇为桥联基的受阻酚类抗氧剂1010清除DPPH·能力最强,其抗氧化效率（AE）为3.08×10^-2L/(mol·s);乙二胺为核的1.0代树枝状受阻酚类抗氧剂清除DPPH·能力最弱,其抗氧化效率（AE）为2.60×10^-2 L/(mol·s)。     

Spectrokinetics study of probable effects of diverse inorganic ions on bleaching of dye

Toluidine blue (TB) is an important anticoagulant metachromasia molecule showing a pronounced variation in the visible spectrum due to the aggregation phenomenon and electrostatic interaction with the charged synthetic and biologic polymers. The current study describes the interactive role of diverse inorganic material ions on the bleaching of toluidine blue (tolonium chloride) (TB⁺) with urea in acidic and basic media using the spectrophotometric technique. The spectra of TB and urea with different cations and anions were monitored and their characteristic features are presented here. The negative effect of added cations on reduction may be the result of altered electron pathways which led to suppression of the reduction/bleaching of TB, while a slight decrease in dye reduction by added anions may be due to the scavenging of the OH* radical. It has been observed in the case of Co²⁺ that in addition to the electron-transfer reaction, other processes like layer and precipitate formation also appear to be taking place. The dye bleaching process followed pseudo first order kinetics with respect to TB, urea, and H⁺ ion, whereas significant decoloration in the presence of urea proved that reductants control the redox reaction. No decoloration in acidic medium with diverse ions was seen compared to alkaline media, showing that water pH played an important role in the bleaching of dye. The reduction/bleaching of dye was investigated at different temperatures, and energy parameters were evaluated for a TB⁺-Urea reaction, including the energy of activation (E_a = 39.60 kJ·mol^-1), enthalpy of activation (?H^# = 34?kJ·mol^-1), entropy of activation (?S^# = 146.5 kJ mol^-1·K^-1), and free energy of activation (ΔG* = -52.35 kJ·mol^-1). A mechanism of interaction of diverse ions in dye bleaching and a mechanism of reduction based on the above findings is proposed.     

The kinetic analysis of optimization and selective transportation of Cu(Ⅱ) ions with TNOA as carrier by MDLM system

This study covers the transportation of Cu(Ⅱ) ions by multi-dropped liquid membrane(MDLM) system and tri-noctylamine(TNOA) as carrier in kerosene. Batch experiments are held to obtain optimum conditions for the transportation of Cu(Ⅱ) ions such as volume of donor, organic, and acceptor phase 100 ml, p H of donor phase9.00, temperature 298.15 K, concentration of H_2SO_4 in acceptor phase 1.00 mol·L~(-1), concentration of TNOA in organic phase 5.00 × 10~(-3)mol·L~(-1)and rate of peristaltic pump 50 ml·min~(-1). Optimum circumstances of this extraction are as follows: p H of donor phase is 9.00, concentration of TNOA is 5.00 × 10~(-3)mol·L~(-1),1.00 mol·L~(-1)H_2SO_4 as acceptor phase, and flux rate is 50 ml·min~(-1). Cu(Ⅱ) ion transportation is consecutive first order irreversible reaction. Activation energy is found as 5.22 kcal·mol-1(21.82 k J·mol~(-1), this process is called as diffusion controlled system. Selective transportation of Cu(Ⅱ) ions with alkaline, alkaline earth, and different heavy metal ions at optimum conditions of single Cu(Ⅱ) extraction was conducted. According to the selective transportation Cu(Ⅱ) ions with alkaline and alkaline earth metal ions, Na~+, K~+, and Ba~(2+)ions are not detected in the acceptor phase, but 12.00% of Ca~(2+)ions is transported from donor phase to acceptor phase. At the end of the simultaneous extraction of Zn(Ⅱ), Fe(ⅡI), and Mo(VI) with Cu(Ⅱ) ions, 2.20% of Mo(VI), 0.80% of Fe(Ⅲ) and 3.60% of Zn(Ⅱ) are detected in the acceptor phase.     

疏水性离子液体-中性磷氧萃取剂萃取稀土元素的应用

液液萃取广泛应用于稀土元素的分离回收,为了便于相的分离,通常采用疏水性萃取剂。基于液液萃取的特性,通过微波辅助法合成了疏水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM][PF₆]）。分别探究了[BMIM][PF₆]搭配不同中性磷氧萃取剂对稀土元素中Nd³⁺和Pr³⁺的萃取研究。结果表明1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐-三正辛基氧化磷（[BMIM][PF₆]-TOPO）为最适宜萃取体系。在最适宜萃取体系下,探究了时间、温度、pH值、V（A）/V（O）（水相稀土离子/有机相萃取体系）和萃取组分体积比对萃取效率的影响。结果表明：萃取时间为20 min、温度为25℃、pH值=6.0、V（A）/V（O）=1.0、V_[BMIM][PF6]：V_TOPO=1：1,体系对于Nd³⁺的萃取效果最佳,萃取率可达97.8%;萃取时间为25 min、温度为25℃、pH值=6.0、V（A）/V（O）=1.0、V_[BMIM][PF6]：V_TOPO=1：1,体系对于Pr³⁺的萃取效果最佳,萃取率可达94.2%;萃取过程为放热反应,反应焓变分别为ΔH（Nd³⁺）=-38.43 kJ·mol^-1,ΔH（Pr³⁺）=-28.76 kJ·mol^-1。