碱催化裂解甘蔗渣制备2,3-二氢苯并呋喃和苯

通过管式炉热裂解实验装置考察了氧化物、复合氧化物、盐和负载型Na2CO3作为催化剂对甘蔗渣热裂解产物(二氢苯并呋喃和苯)选择性的影响。结果表明,氧化物、复合氧化物和盐催化剂对高附加值的2,3-二氢苯并呋喃有非常好的选择性,在复合氧化物上产率可达14.15%;而Na2CO3负载型热裂解催化剂对苯的选择性较高,其中,在Na2CO3/TiO2催化剂上产率可达到22.42%。     

ZSM-5分子筛的磷改性及其碳四烯烃催化裂解性能

ZSM-5分子筛的磷改性及其碳四烯烃催化裂解性能
薛扬,袁桂梅*,陈胜利,李淑娟,袁锐
（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室,北京 102249） 为了提高丙烯和乙烯产率,增强催化剂的稳定性,采用等体积浸渍法对硅铝物质的量比为38的ZSM-5分子筛进行磷改性,对制备的催化剂进行SEM、XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD表征,考察不同磷含量ZSM-5分子筛对C4烯烃催化裂解反应性能的影响。表征结果表明,随着磷含量的升高,磷改性后的ZSM-5分子筛晶体结构变化不大,比表面积和孔容逐渐减小,结晶度降低,酸强度减弱,酸量减小。性能评价结果表明,随着磷含量的升高,丁烯转化率逐渐下降,丙烯和乙烯选择性、收率先升后降,磷质量分数为2%时,ZSM-5分子筛催化性能较好,相对结晶度为84.66%,平均孔径2.334 nm,孔容0.154 cm3·g-1,微孔孔容0.082 8 cm3·g-1,比表面积264.1 m2·g-1,总酸量0.559 mmol-NH3·g-1,丙烯选择性约40%,乙烯和丙烯总收率约57%。     

碱催化裂解甘蔗渣制备2,3-二氢苯并呋喃和苯

通过管式炉热裂解实验装置考察了氧化物、复合氧化物、盐和负载型Na₂CO₃作为催化剂对甘蔗渣热裂解产物（二氢苯并呋喃和苯）选择性的影响。结果表明,氧化物、复合氧化物和盐催化剂对高附加值的2,3-二氢苯并呋喃有非常好的选择性,在复合氧化物上产率可达14.15%;而Na₂CO₃负载型热裂解催化剂对苯的选择性较高,其中,在Na₂CO₃/TiO₂催化剂上产率可达到22.42%。     

氢氧化钠改性ZSM-5分子筛的碳四烯烃催化裂解性能

用不同浓度的氢氧化钠溶液对ZSM-5分子筛进行改性,以X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氪-程序升温脱附(NH_3-TPD)和N_2吸附方法对改性后的催化剂进行表征,并考察了改性后的ZSM-5分子筛催化剂在碳四烯烃裂解反应中的催化性能。结果表明,氢氧化钠改性没有破坏该分子筛骨架结构,改性后催化剂的酸量、介孔孔径、介孔孔容和比表面积BET都有所增加,从而改善了催化剂的反应性能。氢氧化钠溶液的浓度为0.4 mol/L比较合适,用该浓度的氢氧化钠改性后的ZSM-5分子筛催化剂0.4AT-HZ在550℃和常压下进行碳四烯烃催化裂解反应。具有较高的稳定性,丁烯转化率可达到78%以上,丙烯收率大于38%,丙烷收率为7%。     

双金属改性ZSM-5-USY复合分子筛催化裂解正己烷制备低碳烯烃

为了获得催化裂解制备低碳烯烃的高效催化剂,以等体积浸渍法制备了系列单金属(Ce, Y, Zr, Mn, Cu)及双金属(Zr-Ce, Mn-Ce, Y-Ce, Cu-Ce)改性ZSM-5-USY复合分子筛催化剂,通过XRD, NH3-TPD, BET等方法表征了其物理化学性质,并将所制备催化剂用于催化裂解正己烷。结果表明,催化剂的弱酸量越多,正己烷转化率及C2~C4烯烃选择性越高,Zr-Ce共改性分子筛的催化活性较优。水蒸气处理对Zr-Ce/ZSM-5-USY催化剂的酸性及催化裂解产物分布有较大影响,经水蒸气处理的催化剂性能更稳定,可将裂解产物中低碳烯烃的选择性由20.02% (催化剂未经水蒸气处理)提高到57.55% (催化剂经水蒸气处理4 h)。研究了0.25% Zr-0.5% Ce/ZSM-5-USY催化体系的裂解反应动力学,正己烷裂解为一级反应,裂解活化能为88.93 kJ/mol。     

分子筛负载铂催化剂上四氢萘加氢裂解反应行为

四氢萘是多环芳烃加氢转化的产物或者中间体,其加氢裂解行为和规律的研究在重芳烃转化和脱除领域有着重要的意义。采用等体积浸渍法制备得到了氧化铝负载贵金属(Pt,Ir和Pd)催化剂和酸性分子筛(MOR和ZSM-5)负载铂双功能催化剂,考察了它们催化四氢萘加氢裂解的反应行为。氧化铝为载体时金属催化剂表面主要发生加氢及脱氢反应,其中金属Pt表现出最高的加氢和脱氢活性。双功能催化剂上四氢萘发生加氢裂化、异构化、氢转移及烷基化等复杂反应,金属Pt通过氢溢流作用提高了分子筛Br?nsted酸活性从而提高催化剂加氢裂解活性和选择性,但过量金属Pt会加剧苯环加氢而不利于单环芳烃的生成。分子筛孔道的限域作用对四氢萘的反应活性及产物分布有重要影响,相比Pt/ZSM-5催化剂,Pt/MOR表现出更高的裂解活性及异构化选择性。Pt/MOR催化剂上四氢萘加氢裂解主要通过异构-裂解路径进行,异构化活性及异构体构型决定了裂解活性及产物的分布。     

甲醇芳构化制对二甲苯催化剂的研究进展

近些年由煤基甲醇芳构化制备对二甲苯成为研究热点,因特殊的分子结构ZSM-5分子筛成为该反应常用的催化剂。为了提高反应的催化活性及对二甲苯的选择性,ZSM-5分子筛需要有合适的孔径和表面酸中心。故引入金属与非金届元素改性ZSM-5分子筛,将改性后的分子筛用于甲醇芳构化制备对二甲苯的实验研究。     

无模板ZSM-5改性及其催化甲苯-乙醇烷基化制备对甲乙苯的研究

选用无模板法合成的ZSM-5为催化剂母体，对其进行浸渍法改性，研究其在固定床上催化甲苯-乙醇烷基化合成对甲乙苯的性能。考察了Si、P、Mg单组分改性无模板ZSM-5所得催化剂的反应性能，研究了Si、P、Mg多组分复合改性所得催化剂的烷基化反应性能，并结合相关表征进行了分析讨论。结果表明，在甲苯-乙醇烷基化反应中，采用的无模板合成的ZSM-5催化剂具有与商业有模板合成的ZSM-5催化剂相当的反应性能；Si、P、Mg多组分联合改性的催化剂可以获得高对位选择性甲乙苯产品，8Si-9P-6Mg/HZSM-5催化剂具有很好地择形催化效果，其乙醇转化率为100%,甲苯转化率可达9%以上，对甲乙苯选择性高达99%以上。     

酸处理对Pt/ZSM-22物化及其催化性能的影响

采用HCl溶液对ZSM-22分子筛载体进行酸处理,在改性后的载体上负载金属Pt制备Pt/ZSM-22催化剂。采用XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD等研究酸处理对载体孔结构及酸性质造成的影响,考察改性催化剂在F-T轻组分蜡制备润滑油基础油反应中的加氢异构性能。结果表明,酸处理没有破坏ZSM-22分子筛结构,可提高孔容,产生大孔径介孔,改变载体酸量。酸处理后的催化剂表现出优异的加氢异构性能,所得润滑油基础油收率、异构化率、低温性能和黏度指数明显提高。     

正己烷催化裂解制低碳烯烃：ZSM-5分子筛催化剂酸性的影响

在小型固定床装置上,以ZSM-5分子筛为催化剂,研究不同硅铝物质的量比对合成的ZSM-5分子筛织构性能以及酸性对正己烷催化裂解性能的影响。采用XRD、SEM、N₂吸附-脱附和NH_3-TPD等方法对不同硅铝物质的量比的ZSM-5分子筛进行表征,结果表明,硅铝物质的量比的改变对ZSM-5分子筛的形貌和结构没有影响;随着硅铝物质的量比的增加,分子筛的酸量减少,酸强度减弱,正己烷催化裂解活性逐渐降低。同时,随着酸量减少和酸强度减弱,高硅ZSM-5分子筛上氢转移反应得到明显抑制,丙烯选择性提高。     

Fe-Zn共改性ZSM-5催化作用下生物质快速热解特性研究

选取木屑和花生壳作为原料进行生物质热解,研究有机产物分布,催化剂使用Fe、Zn两种金属元素进行改性。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、傅里叶红外（FT-IR）、比表面积测试（BET）对Fe-Zn改性的ZSM-5进行分析。使用闪速裂解-气质联用仪（PY-GC/MS）对原料进行热解,探究生物质催化热解的产物分布变化。催化剂的使用使得芳烃类产物产率获得较大提升,在木屑热解中,Fe负载的分子筛催化获得了酚类的最高产率,比ZSM-5催化热解产率提升18.30%。金属改性催化剂在花生壳热解中,大幅提升了芳烃类产物产率,其中Zn负载催化剂芳烃类产物产率最高,Zn负载催化热解比直接热解的酚类产率降低了18.92%。Zn负载催化获得了最低的酮类产率,与直接热解相比酮类产率降低19.74%,显示出较强的脱羟基效果。此外Zn负载催化和Fe-Zn双金属负载催化在花生壳热解中都大幅降低了酸类产物产率,与直接热解相比酸类产率分别降低了30.46%、36.71%。     

纤维素热解生物油分子尺寸分布特性

分子筛催化剂的孔径与生物油分子尺寸之间的差异造成分子筛催化剂的择形选择性.分子筛的孔径数据来自晶体结构分析,而生物油的分子尺寸数据很难获得,对生物油的分子尺寸进行估算十分必要.采用热裂解气质联用技术(Py-GC/MS)研究了纤维素热解生物油的组成成分,以Joback基团贡献法为基础计算了纤维素热解生物油各组成成分的动力...     

介孔结构和助剂Zn对不同晶粒大小ZSM-5催化甲醇制芳烃 反应性能的影响

通过碱处理和添加助剂Zn对微米ZSM-5和纳米ZSM-5进行改性,获得具有不同孔结构和酸性质的催化剂。采用氮气吸附、X射线衍射、透射电镜、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）和热重（TG）技术对不同催化剂进行表征,结合催化性能评价,考察晶粒尺寸、介孔结构和Zn助剂对其催化甲醇制芳烃（MTA）反应性能的影响。结果表明,碱处理引入介孔后,孔体积均增大,总酸量都降低;微米催化剂外表面积显著增加,但纳米催化剂外表面积却有所下降;负载金属Zn后,比表面积、结晶度和总酸量都降低。在P=0.5MPa、T=430℃、WHSV=2h^-1的反应条件下,负载Zn的微米催化剂由于具有较高的酸量,其芳烃与苯、甲苯和二甲苯（BTX）选择性最高,分别为85.11%和66.85%,但是稳定性较差,催化寿命仅为12h。但相较于未改性的纳米ZSM-5原粉来说,碱处理后又负载Zn的催化剂,液烃中芳烃选择性从纳米原粉的65.20%增加到80.82%,BTX选择性从纳米原粉的42.30%提高到49.56%,而在甲醇进样量增加4倍,即WHSV=8h^-1时,催化剂仍显示出较好的稳定性,寿命可达84h。可见,在小晶粒ZSM-5上碱处理扩孔并引入Zn助剂可以有效提高甲醇制芳烃反应性能。     

Improving hydrocarbons production via catalytic co-pyrolysis of torrefied-biomass with plastics and dual catalytic pyrolysis

To increase the low yield and selectivity of aromatic hydrocarbons during the biomass pyrolysis process, we torrefied the biomass and then co-pyrolyzing with plastics such as high-density polyethylene (HDPE), polystyrene (PS), ethylene-vinyl acetate (EVA) and polypropylene (PP) and also single and dual catalyst layouts were investigated by Py-GC/MS. The results showed that non-catalytic fast pyrolysis (CFP) of raw bagasse (RBG) generated no aromatics. After torrefaction non-CFP of torrefied bagasse (TBG) generated low aromatic yield. Indicating that torrefaction would enhance the proportion of aromatics during the pyrolysis process. The CFP of TBG_200℃ and TBG_240℃ over ZSM-5 produced the total aromatic yield of 1.96 and 1.88 times higher, respectively, compared to non-CFP of TBG. Furthermore, the addition of plastic could increase H/Ceff ratio of the mixture, consequently, increase the yield of aromatic compounds. Among the various torrefied-bagasse/plastic mixtures, the CFP of TBG/EVA (7:3 ratio) mixture generated the highest the total aromatic yield of 7.7 times more than the CFP of TBG alone. The dual catalyst layout could enhance the yield of aromatics hydrocarbons. The dual-catalytic co-pyrolysis of TBG_200℃/plastic (1:1) ratio over USY (ultra-stable Y zeolite)/ZSM-5, improved the total aromatics yield by 4.33 times more than the catalytic pyrolysis of TBG_200oC alone over ZSM-5 catalyst. The above results showed that the yield and selectivities of light aromatic hydrocarbons can be improved via catalytic co-pyrolysis and dual catalytic co-pyrolysis of torrefied-biomass with plastics.     

纤维素快速热解反应气体的在线催化裂解

通过浸渍法制备MHZSM-5(M Fe,Zr,Co)催化剂,采用激光粒度分析仪、比表面积及孔径分析仪和X射线衍射仪(XRD)对催化剂的性质进行表征,并在立式两段加热炉上进行纤维素快速热解蒸汽的在线催化实验。对不同催化剂条件下的产物分布特性及生物油组成特性进行分析,结果表明,随着催化剂的引入,液相产率从52.06%最大下降至23.63%,气相产率从42.39%最大提高至70.84%,CoHZSM-5对于热解蒸汽的催化气化效果最为明显;纤维素快速热解生物油中以1,6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖(左旋葡聚糖)为主,引入催化剂对纤维素热解蒸汽进行在线催化重整后,产物中芳烃类物质显著增加,以FeHZSM-5和ZrHZSM-5效果最佳;HZSM-5催化下生物油中左旋葡聚糖的含量提高至63.78%;催化后热解油中乙酸及丙酸含量均减少,但降低幅度有限。综合催化剂对产率及组分的影响效果来看,FeHZSM-5和ZrHZSM-5对纤维素快速热解蒸汽的催化调控作用较为显著。     

Selective preparation of light aromatic hydrocarbons from catalytic fast pyrolysis vapors of coal tar asphaltene over transition metal ion modified zeolites

The catalytic cracking of coal tar asphaltene (CTA) pyrolysis vapors was carried out over transition met-alion modified zeolites to promote the generation of light aromatic hydrocarbons (L-ArHs) in a pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS) micro-reactor system.The effects of ultra stable Y(USY),Co/USY and Mo/USY on the selectivity and yield of L-ArHs products and the extent of deoxygena-tion (Edeoxygenation),lightweight (Elightweight) from CTA pyrolysis volatiles were investigated.Results showed that the yields of L-ArHs are mainly controlled by the acid sites and specific surface area of the catalysts,while the deoxygenation effect is determined by theirs pore size.The Elightweight of CTA pyrolysis volatiles over USY is 9.65％,while the Edeoxygenation of CTA pyrolysis volatiles over Mo/USY reaches 20.85％.Additionally,the modified zeolites (Mo/USY and Co/USY) exhibit better performance than USY on L-ArHs production,owing to the synergistic effect of metal ions (Mo,Co) and acid sites of USY.Compared with the non-catalytic fast pyrolysis of CTA,the total yield of L-ArHs obtained over USY (4032 mg·kg-1),Co/USY (4363 mg·kg-1) and Mo/USY (4953 mg·kg-1) were increased by 27.03％,38.19％ and 54.78％,respectively.Furthermore,the possible catalytic conversion mechanism of transition metal ion (Co and Mo) modified zeolites was proposed based on the distribution of products and the characterizations of catalysts.     

C4烃类催化裂解制丙烯催化剂的研究及其应用

在480℃,常压的条件下,研究La和Mg改性的ZSM-5分子筛上C4烃类裂解制丙烯的反应。结果表明,稀土La改性明显提高ZSM-5分子筛的强酸量和总酸量,使得c4烯烃的转化率提高,其丙烯选择性降低;Mg改性则使得总酸量降低,丙烯选择性略有增加。