微生物电解池产甲烷技术研究进展

微生物电解池（microbial electrolysis cell,MEC）产甲烷技术是以微生物为催化剂,利用外界输入的电能将CO₂或有机污染物转化为甲烷的新技术。MEC在实现CO₂处置与能量转化的同时,能够处理污水、污泥、沼渣等多种污染物并生产甲烷,具有能量转化率高、生产成本低、环境友好等特点,可望成为解决能源紧缺和环境破坏问题的重要途径之一。近年来,MEC在产甲烷生物阴极结构及电子传递途径、产甲烷微生物群落等方面得到了广泛关注,同时,MEC耦合厌氧消化或其他废水处理系统形成的产甲烷新技术也逐渐研发并成为研究热点。本文综述了产甲烷生物阴极、产甲烷微生物群落等方面的研究现状,介绍了MEC耦合厌氧消化或其他系统产甲烷新技术,总结并分析了MEC产甲烷技术的研究方向和实用化过程仍需解决的技术难题。     

Ni-PVDF中空纤维膜阴极促进微生物电合成产甲烷

微生物电解池可以利用含产甲烷菌的生物阴极还原CO₂产甲烷。通过化学镀镍法制备导电的镍基聚偏氟乙烯(Ni-PVDF)中空纤维膜,将Ni-PVDF中空纤维膜组装为膜组件电极,充当微生物电合成系统阴极。阴极镍层催化的析氢反应产生的H₂与CO₂被氢营养型产甲烷菌利用,并通过间接电子传递生产甲烷。结果表明,系统运行稳定之后,Ni-PVDF中空纤维膜组件阴极的CO₂直接传输系统的累积甲烷产量(2 176.24 mmol/(L·m²))远大于该膜组件仅作为阴极的CO₂间接传输系统的累积甲烷产量(613.94 mmol/(L·m²))。膜组件阴极的高比表面积以及膜组件阴极直接CO₂传输降低了气液传质阻力,确保了直接CO₂传输系统的高甲烷产量。     

甲烷化抑制剂在微生物电化学合成乙酸系统中的生物抑制效应

研究了利用2-溴乙烷磺酸钠(BES)选择性抑制产甲烷菌,从而提高微生物电化学系统合成乙酸产率的可行性,并对比了BES添加前后阴极室微生物菌群结构的变化。结果表明,厌氧混合菌接种物未经BES处理时甲烷是电化学系统CO₂还原的主导产物,最大生成速率达0.95 mmol·L^-1·d^-1,8 d反应时间甲烷中电子回收率达55.0%,16S rRNA测序结果显示固态阴极的主要菌群为Methanobacteriaceae。BES的添加基本抑制了产甲烷菌的活动,使得乙酸成为主导产物,其合成速率最高达2.22 mmol·L^-1·d^-1,系统总电子回收率达67.3%。Rhodocyclaceae (15.1%),Clostridiaceae(11.9%)、Comamonadaceae(11.1%)和Sphingobacteriales(11.0%)为主要菌群。研究结果表明了微生物电化学合成系统中抑制甲烷生成对调控微生态结构,从而调控电化学终产物的重要性。     

温度对产甲烷菌代谢途径和优势菌群结构的影响

产甲烷菌是严格厌氧的古菌,由其完成的产甲烷过程通常是厌氧微生物生化代谢中最重要的限速步骤。温度作为影响产甲烷菌的产甲烷速率重要因素,其变化会改变生物环境中的产甲烷的代谢途径和优势菌群分布。目前已知甲烷生物合成有3条途径：乙酸代谢途径、CO₂还原途径和甲基营养型途径。理论上乙酸途径生成的甲烷约占甲烷生成总量的2/3,CO₂还原产甲烷途径则约占1/3,甲基营养型途径只在少数情况下考虑其影响,例如盐湖。在低温条件下产甲烷菌以利用乙酸代谢为主;在中温条件下,产甲烷途径以乙酸代谢和H₂/CO₂还原一定比例存在;在高温和超高温条件下,以只利用CO₂还原途径的菌群为主。     

CO2的电驱动还原

CO₂的过量排放已威胁到了环境与能源的可持续发展,通过化学或生物手段将其转化为化工原料或生物燃料能够有效缓解由CO₂过量排放造成的能源与环境压力。然而CO₂的还原过程是非自发且缓慢的,依赖于外部提供的能量和催化剂。如何实现长效的能量供给并针对性开发高性能的催化剂是CO₂回收转化技术的重点。利用稳定、清洁的电能作为驱动力,在催化剂的协同下将CO₂增值为化学品并实现碳中性循环。这种策略被称为CO₂的电驱动还原,在CO₂转化方面优势显著。从CO₂无机电催化和CO₂微生物电合成2个方面综述了近年来CO₂电驱动还原的研究进展。首先,对比和讨论了CO₂的无机电催化中不同类型的电催化剂的特性,以及优化和改性的手段。其次,总结阐明了微生物电合成中电极与微生物催化剂之间直接和间接的电子传递方式,并重点讨论了不同电子载体（H₂、甲酸、天然和人工的氧化还原电子载体）介导的间接电子传递的相关工作。最后总结展望了CO₂电驱动还原系统的发展。     

MFC-MEC耦合系统产电性能及处理含镉重金属废水的研究

以厌氧活性污泥为阳极菌种,乙酸钠为阳极底物,硫酸铜和重铬酸钾溶液为微生物燃料电池（MFC）阴极液,人工模拟含镉重金属废水为微生物电解池（MEC）阴极液,构建MFC-MEC耦合系统,利用MFC的产电驱动MEC运行,在不消耗外部能源的情况下,实现含镉重金属废水中Cd²⁺的去除。实验研究了MFC反应器容积、MFC堆栈、MEC电极材料、MEC阴极液pH对MFC-MEC耦合系统电性能及含镉重金属废水处理效果的影响。结果表明：MFC反应容积的扩大可以提高其产电性能,但与此同时会造成MFC的内阻升高,随着MFC容积的增加,MEC中Cd²⁺去除率逐渐增加,但同时MFC阴极Cr⁶⁺去除率逐渐下降;MFC堆栈可以提高工作组两端电压,串联时最大输出电压为1509 mV,Cd²⁺去除率为69.3%;以钛板作为MEC电极时,微生物能有效附着在阳极表面,MFC阳极COD去除率为85%,MEC中Cd²⁺去除率为51.5%;MEC阴极液pH在3~5时,有利于含镉重金属废水的处理,Cd²⁺去除率80%以上。经XRD分析,MEC阴极还原产物为CdCO₃。     

MoS2/Y分子筛微生物电解池阴极材料制备及其电化学性能

采用水热法合成了一系列不同比例的MoS₂/Y分子筛复合物,并将其制成碳基复合电解池阴极。线性扫描伏安法（LSV）测试表明,当MoS₂和Y分子筛质量比为5∶2、碳纸负载量为1.5mg/cm²时,阴极催化析氢性能最佳。通过SEM、TEM、XRD、XPS和BET对复合材料进行表征,SEM测试表明MoS₂/Y分子筛为片状和八面体相互交织叠加的云状形貌。BET测试表明其具有排列规整的微孔-介孔多级孔道结构,利于加速H⁺还原和H₂扩散。本文还考察了以MoS₂/Y分子筛作为微生物电解池（MEC）阴极的析氢性能。在MEC运行5个周期的产氢实验中,MoS₂/Y分子筛所产生的平均最大电流密度、氢气产率和产氢量等都高于Pt电极,且具有长期稳定性。因此,MoS₂/Y分子筛是一种适于实际应用的析氢催化剂。     

发酵制氢废液的微生物电解池产氢

采用单室微生物电解池（MEC）反应器为实验装置,通过预处理技术强化发酵制氢废液中乙酸的积累,并将该发酵废液作为底物,考察了以废液中累积的乙酸作为主要电子供体、碳布为阳极、涂布有Ni纳米颗粒的不锈钢网为催化阴极的产氢效果。结果表明,在MEC中,以预处理的发酵制氢废液积累的乙酸为底物,最高产氢率可达(1.31±0.04) m3H2/(m3?d)和(2.78±0.11) mLH2/mgCOD,同时可获得138.6%±3.1%的能量效率和99.0%±0.3%的COD去除率。实验表明,利用MEC可将发酵末端产物进一步降解,从而减弱了“发酵障碍”现象,实现了治污和产能的统一。     

pH对高温厌氧耗氢产甲烷及微生物群落的影响

随着化石燃料的枯竭,以厌氧耗氢产甲烷菌为功能优势菌群的异位（或离位）加氢沼气生物提纯工艺备受关注。本文考察了高温条件下不同初始pH对厌氧耗氢产甲烷过程及微生物群落的影响。研究结果表明,半连续流反应器中不同初始pH变化对产甲烷量影响不大,在以H₂/CO₂为基质的厌氧体系中,厌氧耗氢产甲烷过程是甲烷产生的主要途径。比产甲烷活性研究结果进一步表明碱性条件（初始pH=8.5～9.0）耗氢产甲烷污泥对氢气消耗率提高,产甲烷迟滞期缩短至6.9h,且甲烷产率高达19.8mL CH₄ /(gVS?h)。通过高通量测序技术对不同初始pH条件下的产甲烷古菌群落进行分析,3个样本均以厌氧耗氢产甲烷菌为主导,酸性和中性条件古菌群落属水平上相似,以Methanothermobacter为主,其相对丰度分别为90.6%、91.6%;而碱性条件下以Methanobacterium为主,其相对丰度可达83.6%,还发现了Methanomassiliicoccus,其相对丰度可达7.7%。碱性条件下Methanobacterium相对丰度的提高和Methanomassiliicoccus的富集,可能是碱性条件下比产甲烷活性提高的主要原因。     

基于MES的CO2减排与高价值有机物转化研究进展

微生物电化学系统（MES）是一种可选择的CO₂减排利器,能够在降解温室效应的同时将CO₂转化为高价值有机物,解决CO₂的能源与资源化问题,因此受到了极大关注。MES系统是一种电驱动的生物电化学电子转移系统,可驱动CO₂转化为高价值C₁～C_n有机物。电活性微生物（EAB）的胞外电子传递效率是提高MES转化效率的关键因素。因此,探索解析电活性微生物胞外电子转移规律和转化过程的影响因素,有望揭示MES的微观机理,提高MES的转化效率,突破MES商业化发展瓶颈。     

秸秆类型及配比变化对污泥厌氧消化中微生物群落的影响

为探讨秸秆类型及配比变化对污泥厌氧消化体系中微生物群落结构的影响,采用16S rRNA高通量测序技术,对污泥-秸秆联合厌氧消化体系中微生物群落进行分析。结果表明：玉米秸秆的添加对体系中pH和挥发性脂肪酸（VFAs）的影响较大,尤其是乙酸。而小麦和水稻秸秆的添加对碱度的影响较大,但当配比增加时体系中的VFAs和乙酸浓度也会增加,特别是1∶1.5（挥发性固体质量比）。通过对微生物群落结构分析发现,秸秆类型及配比的变化能显著提高厌氧体系中水解菌和酸化菌的相对丰度（p＜0.001）,如深古菌门Bathyarchaeota、未识别的_c_深古菌门（norank_p_Bathyarchaeota）、拟杆菌门（Bacteroidetes）、阴沟单胞菌门（Cloacimonetes）、同力菌门（Synergistetes）、未分类的_p_阴沟单胞菌门（unclassified_p_Cloacimonetes）、未识别的_c_拟杆菌门_vadinHA17（norank_c_Bacteroidetes_vadinHA17）、（Christensenellaceae_R-7_group）、未识别的_f_紫单胞菌科（norank_f_ Porphyromonadaceae）、未分类的_f_瘤胃菌科（unclassified_f_Ruminococcaceae）、拟杆菌属（Bacteroides）、丙酸杆菌属（Prolixibacter）、长绳菌属（Longilinea）、纤绳菌属（Leptolinea）等菌群;但对体系中乙酸型产甲烷菌（Methanosaeta）和氢型产甲烷菌（甲烷螺菌属Methanospirillum、甲烷杆菌属Methanobacterium和甲烷短杆菌属Methanobrevibacter）的生长产生抑制作用。同时也发现秸秆的添加对甲基型产甲烷菌（Methanomassiliicoccus）的生长具有显著的促进作用（p＜0.001）,从而影响厌氧体系的产甲烷特性。     

固碳产甲烷微生物阴极能质传输特性数值模拟

固碳产甲烷微生物电合成系统以附着其电极表面的生物膜为催化剂,可以在处理废水的同时将CO₂转化为甲烷,极具应用前景。微生物阴极是该系统的核心部件之一,其表面生物膜内的能质传输特性极大地影响系统性能。针对微生物阴极能质传输特性尚不明确的问题,推导了微生物阴极电极反应动力学方程(Nernst-Monod方程),构建了耦合生化/电化学反应的物质传输理论模型,研究了不同阴极电势、生物膜电导率以及孔隙率对阴极生物膜内电荷及物质传输的影响规律。研究结果表明当阴极电势高于-0.5 V (vs SHE)时,随阴极电势的降低生物膜内电流密度增大,底物浓度降低;但当阴极电势降低至-0.5 V(vs SHE)后,生物膜消耗电子还原底物的能力几乎达到饱和;低电导率(<10^-3S/m)会导致生物膜内形成明显的电势差,使得底物利用速率降低,严重影响微生物阴极的性能;生物膜孔隙率控制在0.4时,微生物阴极可达到最佳电流密度。     

CO2在醚酯溶剂中的溶解度测定及热力学计算

采用恒定容积法,在温度353.15、363.15、373.15 K下,测定了CO₂在丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、二丙二醇甲醚醋酸酯(DPMA)、乙二醇丁醚醋酸酯(BAC)以及乙二醇苯醚醋酸酯(EPA)中的溶解度数据,压力最高可达11.73 MPa。结果表明CO₂在醚酯体系中溶解度受温度、压强的影响较大,压强一定时,CO₂在醚酯中溶解度随温度升高而减小;温度一定时,随着压强增大而增大;相同条件下,CO₂在四种醚酯中溶解度大小为PMA＜ EPA＜BAC＜DPMA。通过变形Clausius - Clapeyron方程,计算得到CO₂在醚酯溶剂中的Gibbs自由能Δ_sol G,溶解焓变Δ_sol H和熵变 Δ_sol S等热力学性质,从宏观热运动角度进一步解释了CO₂的溶解机理,为开发新型CO₂物理吸收剂提供理论支撑。     

电化学二氧化碳还原制甲酸催化剂的研究进展

随着日益增长的能源需求,人类社会对于传统碳基化石能源过度依赖,不仅加速了地球上有限能源储备的消耗,还导致大气中二氧化碳(CO₂)不断累积。如何对二氧化碳进行可持续的捕获再利用,实现高效的零碳网络循环,已成为人类亟需解决的重大挑战之一。近年来,使用绿色可持续电力的电化学二氧化碳还原反应(CO₂RR)生产增值化学品成为研究热点。本文首先介绍了CO₂RR的基本电化学反应原理;然后总结了电化学还原CO₂制备甲酸/甲酸盐的主要金属基催化剂,着重介绍了Bi、Sn、In三类金属基催化剂的设计调控策略;进一步概括了电化学相关的原位表征手段,分别介绍了原位光谱技术和原位X射线表征技术;最后对电催化二氧化碳还原研究领域的未来发展进行了展望。     

铁电极辅助餐厨垃圾高温厌氧消化及微生物的耐盐机理

目前餐厨垃圾中的盐度对其厌氧消化产甲烷有不利影响。为了解决这一问题,本研究通过使用铁-碳微生物电解池来强化高温厌氧消化。本文使用零价铁作为微生物电解池的阳极,提高微生物的耐盐能力,增强了阳极的氧化作用,从而促进产甲烷过程。结果表明,铁-碳微生物电解池的累积产甲烷量最高达到了1110.67mL,比对照组提高了68.18%。随着Na⁺浓度的提高,水解酸化过程受到了抑制,而铁-碳微生物电解池促进了微生物降解有机物的过程,并且促进了丙酸和丁酸转化为乙酸的过程。微生物群落结构分析表明,铁-碳微生物电解池促进了Methanomassiliicoccus的生长,在阳极上占比52%。代谢通路分析表明,铁-碳微生物电解池提高了微生物的耐盐能力,促进了水解酸化过程,并且提高了产甲烷过程中乙酸脱羧和二氧化碳还原过程中相关酶的基因丰度,强化高温厌氧消化。