不同气氛下Ca-Fe二元助剂改变高硅铝煤灰熔融温度的规律和机制

准格尔高硅铝煤灰熔融温度（AFT）高,易引发液态排渣气化炉排渣口堵塞问题,需添加助熔剂降低AFT。利用灰熔融温度测试仪研究了不同质量比CaO/Fe₂O₃（Ca/Fe）助剂的助熔效果,结合热机械分析仪、热重-示差扫描量热仪、XRD以及热力学计算对比分析了氩气气氛与弱还原气氛下Ca-Fe协同助熔机理。研究发现,弱还原与氩气气氛下,AFT均随Ca/Fe增加先降低后升高,在Ca/Fe=1/1时AFT最低,但弱还原气氛下Ca-Fe的助熔效果优于氩气气氛。不同Ca-Fe助剂煤灰在变形温度（DT）、软化温度（ST）、半球温度（HT）和流动温度（FT）时对应的收缩程度差异较大,并且氩气气氛下熔融温度范围（DT~FT）内灰柱的收缩速率显著高于弱还原气氛下的收缩速率。氩气与弱还原气氛下煤灰的收缩过程均可分为三个阶段,且其收缩程度依次递增,但弱还原气氛下第一、二阶段收缩程度较氩气气氛下高。进一步研究表明第一阶段的收缩主要以化学反应引起的固相烧结为主,第二阶段以初始液相形成的液相烧结为主,而第三阶段的收缩行为最终决定煤灰的AFT。高温矿物演化行为显示莫来石和钙长石单独存在时AFT很高,但两者可以与含铁组分形成低共熔物降低AFT,并且Fe²⁺可以促进低共熔物的形成,促使弱还原气氛下低共熔物的生成温度低于氩气气氛下的。     

高硅铝煤灰熔融流动特性的调控研究进展

在对添加剂(钙基、镁基、铁基)、生物质(K、Na)、配煤三种调控方法讨论的基础上,对煤灰流动温度的变化规律进行了分析,并从低温共熔、成键机理和吉布斯自由能角度论述了流动温度降低的机制。最后对预测煤灰流动温度的方法(最小二乘法、多元线性回归分析)进行了归纳。为添加剂、生物质和配煤调控高硅铝煤的灰熔融流动特性提供指导,从而促进高硅铝煤的高效洁净转化。     

弱还原气氛下不同化学成分对煤灰熔融性的影响

以宁煤煤灰为研究对象,研究了高岭土、Ca2SiO3、Fe2O3、CaO、Al2O3、SiO2等添加剂在弱还原气氛中对煤灰熔融性的影响.实验结果表明:SiO2,Al2O3,Fe2O3,CaO对煤灰熔融温度的影响基本都是随氧化物含量增加先降低后升高;酸性矿物高岭土可以显著提高煤灰的熔融温度;碱性矿物Ca2SiO3可以降低煤灰的熔融温度.在一定的含量范围内,高岭土、Al2O3、SiO2均可提高煤灰熔融温度,但高岭土效果较好;Ca2 SiO3、Fe2O3、CaO均可降低煤灰熔融温度,Ca2SiO3下降效果较为明显.     

降低高铝煤灰熔融温度的助熔机理研究

文章对高灰熔融温度BLG煤进行配煤添加助熔剂实验,将高铝BLG灰熔融流动温度降低到1306℃。结合XRD、SEM-EDX分析研究发现,灰渣中生成大量的助熔矿物钙长石是使BLG灰熔融温度降低的主要原因;随着温度的升高,钙长石与其他矿物形成共熔体,使灰渣液相含量大幅度增加,导致煤灰熔融温度降低。     

煤灰熔融温度的准确测定

在煤的各项工业分析中,煤灰熔融性是动力用煤和气化用煤的一个重要质量指标,准确测定煤灰熔融性对生产运行十分重要。采用不同的制作煤灰灰锥的方法测定煤灰的熔融性温度。     

不同氧化物对宁东煤灰熔融特性影响的实验研究

通过实验,研究探讨了不同氧化物对宁东煤灰熔融特性的影响规律。研究结果表明,煤灰熔融性温度随着CaO添加量的增加先降低、后升高;Fe_2O_3、Na_2O降低煤灰熔融特性温度的作用非常明显;添加Al_2O_3,可使煤灰熔融性温度持续升高。掌握了不同氧化物对煤灰熔融特性的影响规律,有助于扩大气化炉煤种适应范围。     

酸碱比值与助熔剂对煤灰熔融流动温度影响的研究

以我国62组重要商业用煤的煤灰化学成分和灰熔融性为研究对象,讨论了酸碱比值与灰熔融流动温度的关系,结果表明酸碱比值越大,流动温度越高。考察了助熔剂CaO和Fe2O3不同添加量对6组高灰熔点煤灰熔融流动温度的影响。实验表明:同一煤样中添加相同质量的助熔剂CaO和Fe2O3,对酸碱比值的改变相同,但是其助熔效果不同,因此酸/碱比值不可当做衡量煤灰熔融特性的唯一参数。以6种煤的实测数据为基础,对助熔剂CaO添加量的经验公式的准确性和适用性作了分析。由于煤种的多样性与灰成分的复杂性,使得经验公式具有局限性,助熔剂添加量的确定仍需实验测量。     

高硅铝煤和高钙铁煤配煤对灰熔融温度的影响

虽然新能源技术发展迅速,但未来很长一段时间我国能源主体仍以煤炭为主。高钙高铁煤是我国重要的煤炭资源,分布广泛,其灰熔融温度较低,不可直接应用于气流床气化炉。因此,以高钙高铁煤(MO)为研究对象,选择高硅铝煤(Y4)调控高钙高铁煤(MO)的灰熔融温度(T_AF)。利用X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、拉曼光谱仪(Raman)和FactSage热力学软件探讨了高硅铝煤调控高钙高铁煤灰熔融特性的变化机制。研究表明,随Y4配比增加,混合灰样的灰熔融温度逐渐增加,且当Y4混配比例为40%～50%时,混合灰样的流动温度(T_F)为1 354～1 389℃,T_F符合气流床气化炉液态排渣要求;XRD和FactSage结果表明,随Y4含量增加,低熔点矿物质逐渐消失,钙长石等稳定硅铝酸盐矿物质的生成是导致灰熔融温度升高的主要原因,从三相图中发现随Y4混配比例的增加,灰样中的矿物质由黄长石明显转变为钙长石;FT-IR显示随Y4配比的增加,灰样中的Si—O向高频区移动,且在900～1 000 cm^-1...     

生物质对高灰熔点煤灰熔融特性的调控机制

为探索生物质对高灰熔点煤灰熔融特性的影响,向鹤壁煤和晋城无烟煤中分别加入不同质量比的花生壳和玉米秸秆,采用智能灰熔点测定仪测定混合灰样的灰熔点,X-射线荧光仪和X-射线衍射仪分析灰熔融特性变化的原因。结果表明:随着生物质质量分数增大混合灰熔融温度逐渐降低,选择合适生物质质量分数能使灰熔融流动温度满足液态排渣要求;鹤壁煤混合灰样和晋城无烟煤混合灰样中的高熔点矿物质与煤灰其他成分反应生成了铁橄榄石、铁尖晶石、白榴石、钙长石和微斜长石等,这些矿物之间能够形成低温共熔物,从而导致混合灰的灰熔融温度降低。     

配煤对煤灰熔点的影响及灰熔点预测模型研究

针对皖北刘桥二矿煤（A）属于高灰熔点煤,无法满足Shell气化炉液态排渣的需要。考察了采用配煤技术降低煤A的灰熔点的效果,结果表明,配煤可以显著的降低煤A的高灰熔融性。使其能够满足Shell气化炉液态排渣工艺的要求。并采用最小二乘法对灰熔点与煤灰灰成分之间建立并回归了预测模型,预测模型方程表明,若能增加配煤煤灰中MgO的含量可显著降低煤灰熔点,增加配煤煤灰中CaO的含量可使煤灰熔点降低,在煤灰中SiO2和Al2O3总含量一定的条件下,高硅低铝的配煤煤灰可进一步降低煤灰熔点。同时该模型能较好地预测三种原煤配煤的灰熔点。     

褐煤配入高熔点煤灰的灰熔点预测模型研究

测定了不同比例的褐煤与高熔点煤灰的混灰在弱还原气氛下的灰熔点,并且采用BP神经网络模型对灰熔点与灰成分及其组合参数之间的关系进行预测。结果表明:3种低灰熔点褐煤的灰熔融特性可以通过配入高熔点煤灰显著提高,混灰的灰熔点变化与配比间呈现非线性变化规律,灰熔点上升趋势总体可分为‘前段快速上升后段平缓’和‘前段快速上升中间段平缓后又上升’2种类型,配入灰熔点更高的高熔点煤灰对提高褐煤灰熔融温度效果不一定更优;使用摩尔分数作为基准,输入层包含8个灰成分参数和5个组合参数(硅值、酸值、碱值、白云石比率和R250)的BP神经网络模型对混灰熔点的预测优于仅包含8个灰成分参数的输入层预测模型,且该模型可对混合灰熔点的预测效果较好。     

Flux mechanism of compound flux on ash and slag of coal with high ash melting temperature

The melting temperature of Z coal ash was reduced by adding calcium–magnesium compound flux(W_(CaO)/W_(MgO)=1). In the process of simulated coal gasification, the coal ash and slag were prepared. The transformation of minerals in coal ash and slag upon the change of temperature was studied by using X-ray diffraction(XRD). With the increase of temperatures, forsterite in the ash disappears, while the diffraction peak strength of magnesium spinel increases,and the content of the calcium feldspar increases, then the content of the amorphous phase in the ash increases obviously. The species and evolution process of oxygen, silicon, aluminum, calcium, magnesium at different temperatures were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The decrease of the ash melting point mainly affects the structural changes of silicon, aluminum and oxygen. The coordination of aluminum and oxygen in the aluminum element structure, e.g., tetracoordinated aluminum oxide, was changed. Tetrahedral [AlO_4] and hexacoordinated aluminoxy octahedral [AlO_6] change with the temperature changing. The addition of Ca~(2+) and Mg~(2+) destroys silica chain, making bridge oxide silicon change into non-bridge oxysilicon; and bridge oxygen bond was broken and non-bridge oxygen bond was produced in the oxygen element structure. The addition of calcium and magnesium compound flux reacts with aluminum oxide tetrahedron, aluminum oxide octahedron and silicon tetrahedron to promote the breakage of the bridge oxygen bond. Ca~(2+) and Mg~(2+) are easily combined with silicon oxide and aluminum oxide tetrahedron and aluminum. Oxygen octahedrons combine with non-oxygen bonds to generate low-melting temperature feldspars and magnesite minerals, thereby reducing the coal ash melting temperatures. The structure of kaolinite and mullite was simulated by quantum chemistry calculation, and kaolinite molecule has a stable structure.     

典型高灰熔融性煤焦水蒸气气化特性研究

为解决我国高灰熔融性煤的利用难题,采用等温热重法,研究了典型贵州高灰熔融性煤焦在不同气化温度及不同水蒸气含量下的气化特性,并采用混合反应模型对试验数据进行处理,求取动力学参数。结果表明,在不同水蒸气含量下,随着气化反应温度的升高,典型贵州煤焦的反应性提高,气化反应速率的峰值增大,气化反应时间缩短;气化剂中水蒸气含量越多,煤焦反应性越好,气化反应速率的峰值越大,但当水蒸气含量大于30%后差别不明显;典型贵州煤焦与水蒸气反应的反应级数为0.912 9~1.620 9,活化能为149.34~165.12 k J/mol。     

生物质与煤混合灰的熔融及黏温特性

使用灰熔点测试仪研究了稻草、玉米秸秆、棉秆3种生物质分别掺入不同比例对鲍店煤灰熔融特性的影响,并利用高温黏度计考察了3种生物质掺入比例均为10%时对鲍店煤灰黏温特性的影响。结合X射线衍射仪分析测试结果,采用热力学计算软件FactSage得到了不同温度下灰渣熔融过程中物相及渣液内固含量的变化。结果表明：3种生物质掺混比例为10%～30%时,混合灰灰熔点均随生物质掺混比例的增加而降低,在较高的掺混比例下混合灰灰熔点呈现波动性,但均未高于煤的灰熔点。掺混比例为10%时,生物质的加入一定程度上改善了鲍店煤灰的黏温特性,可使气化炉操作温度下限降低约20℃左右。钙长石的生成是造成熔渣黏度迅速增加的主要原因。     

高铝煤矸石铝硅分级提取实验研究

分级研究了热活化条件下高铝煤矸石在盐酸和氢氧化钠溶液中的铝硅溶出行为。采用X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）和比表面积测定仪（BET）对煤矸石试样做了表征分析。通过正交实验分析了反应温度、反应时间、初始酸碱浓度和固液比对热活化处理后高铝煤矸石中Al2O3和酸浸渣SiO2溶出率的影响。结果表明：酸浸溶出Al2O3反应过程中,固液质量比和酸浸时间对溶出率的影响最为显著,酸浸过程的最优工艺条件：初始盐酸质量分数为20%、酸浸温度为90 ℃、酸浸时间为2.5 h、固液质量比为1∶6,在此条件下,Al2O3的浸取率达82.95%;强碱溶解酸浸渣溶出SiO2反应过程最优工艺条件：碱溶温度为95 ℃、碱溶时间为2.0 h、NaOH质量分数为20%、固液质量比为1∶10,在此条件下SiO2溶出率为69.74%,碱溶温度和碱液浓度对溶出率的影响最为显著。     

气氛和化学组成对高铁煤灰熔融特性的影响机理

采用灰熔点仪、XRD和热力学模拟,研究气氛和化学组成对高铁煤灰熔融特性的影响机理。研究结果表明,灰熔融温度随铁含量、钙含量或硅铝比增加而降低。弱还原气氛下低钙或低硅铝比煤灰熔融存在明显的初始熔融阶段,熔融过程遵循“软化-熔融”机理,而空气气氛下高钙或高硅铝比煤灰熔融过程属于“熔融-溶解”机理。弱还原气氛下铁含量增加显著促进石英和钙长石熔融,空气气氛下钙含量增加促进刚玉和石英熔融或转化为钙基硅铝盐。弱还原气氛下液相含量随硅铝比或铁含量增加而增加,液相黏度随钙含量或铁含量增加而降低,促进熔融传质;空气气氛下低钙或低硅铝比煤灰中铁存在于含铁固溶体,导致液相黏度高或液相含量低,熔融传质受阻。     

气氛和化学组成对高铁煤灰熔融特性的影响机理

采用灰熔点仪、XRD和热力学模拟,研究气氛和化学组成对高铁煤灰熔融特性的影响机理。研究结果表明,灰熔融温度随铁含量、钙含量或硅铝比增加而降低。弱还原气氛下低钙或低硅铝比煤灰熔融存在明显的初始熔融阶段,熔融过程遵循“软化-熔融”机理,而空气气氛下高钙或高硅铝比煤灰熔融过程属于“熔融-溶解”机理。弱还原气氛下铁含量增加显著促进石英和钙长石熔融,空气气氛下钙含量增加促进刚玉和石英熔融或转化为钙基硅铝盐。弱还原气氛下液相含量随硅铝比或铁含量增加而增加,液相黏度随钙含量或铁含量增加而降低,促进熔融传质;空气气氛下低钙或低硅铝比煤灰中铁存在于含铁固溶体,导致液相黏度高或液相含量低,熔融传质受阻。     

Main mineral melting behavior and mineral reaction mechanism at molecular level of blended coal ash under gasification condition

The main mineral melting behavior and mineral reaction mechanism at molecular level of Chinese blended coal ash under gasification condition (30% H₂, 66% CO, 4% CO₂) from 1073 K to 1573 K were studied through the ASTM test, X-ray diffraction (XRD), ternary phase diagram system and quantum chemistry calculation with ab-initio calculations. The results show that with increasing blending mass fraction of low ash fusion temperature (AFT) ash (ash B), the location of blended ash in ternary systems is transferred from the mullite region to the anorthite region, as the dominant crystal mineral of blended ash at around DT (XRD analysis) is also transferred from mullite to anorthite. The calcium-bearing minerals, such as anhydrite, calcite etc., can react with mullite and the precursors of mullite (metakaolinite etc.), which is one of the main refractory minerals in high AFT ash (ash A), and is converted into low-melting minerals (anorthite, gehlenite, and fayalite etc.) in the temperature range between 1273 K and 1403 K. The reaction between mullite and CaO to form anorthite plays a significant role in decreasing AFTs of blended coal ash A/B. It is because the chemical activity of the highest occupied molecular orbits (HOMO) in mullite cluster is stronger than that of the lowest unoccupied molecular orbits (LUMO) in mullite cluster, the Ca²⁺ as electron acceptor can easily enter into the crystal lattice of mullite mainly through O (7) and O (12) and cause the rupture of bonds Al (1)-O (13) (in the [AlO₆]⁹⁻-octahedron) and Al (8)-O (13) (in the [AlO₄]⁵⁻-tetrahedron), which are weaker than any other bonds in crystal lattice of mullite. Finally, the entrance of Ca²⁺ can force mullite to transform to anorthite by the effect of Ca²⁺, and the entered Ca²⁺ is located in the center of [SiO₄]⁴⁻-tetrahedron ring in the anorthite crystal lattice. Taking the [SiO₄]⁴⁻-tetrahedron, which is composed of Si (70), O (78), O (48), O (91), O (86) as an example, the Ca²⁺ can capture the partial electronics of O (86) and cause the bond length (B.L.) of bond Si (70)−O (86) to become longer and unstable.