高能球磨活化二硫化钨的制备及其电催化析氢性能研究

采用高能球磨对商业二硫化钨进行活化处理,通过控制球磨工艺,制备出不同活化程度的WS₂析氢电催化剂。通过XRD、Raman、SEM、TEM、XPS等系列表征和电化学分析,系统研究其成分结构与电催化析氢性能。结果表明：在酸性电解液中,350 r/min球磨活化处理12 h后的WS₂样品表现出最佳析氢性能,其在电流密度为10 mA/cm²时的过电位η₁₀为245 mV,塔菲尔斜率为141 mV/dec,远优于未球磨样品,其性能提升主要归因于球磨过程中的高能撞击产生强力剪切和剥离作用,使晶粒破碎细化,比表面积增大的同时产生大量的孔洞缺陷和空位,暴露出更多活性位点和边缘缺陷。     

一种高效双功能电催化剂CoP/Co@NPC@rGO的制备

简单的热处理和热处理磷化ZIF-67/氧化石墨烯（GO）前驱体得到具有典型的多孔碳结构特征的CoP/Co@NPC@rGO纳米复合材料电催化剂。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱（Raman）和N₂等温吸脱附曲线等对其形貌、成分和结构进行分析和表征。采用线性扫描伏安法、电化学阻抗谱和计时电位法探讨了CoP/Co@NPC@rGO纳米复合电催化剂对氢气析出反应（HER）和氧气析出反应（OER）的电催化活性和稳定性。结果表明,CoP/Co@NPC@rGO?350在1.0 mol·L–1 KOH溶液中达到10 mA·cm?2电流密度的析氢过电位仅127 mV;同时,在1.0 mol·L–1 KOH溶液中显示出优于贵金属RuO₂的析氧性能,达到10 mA·cm?2电流密度的过电位为276 mV,塔菲尔斜率仅为42 mV·dec?1。这种高析氢和析氧电催化活性主要归因于高度石墨化的N掺杂多孔碳与N掺杂石墨烯之间的协同效应。CoP/Co@NPC@rGO是电催化全解水电催化剂的候选材料,且为基于金属有机骨架（MOFs）/氧化石墨烯复合材料的高效电催化剂的设计开辟了一条新的途径。      

无定形MoOx/C复合材料的制备与电催化析氢性能

钼基氧化物是典型的过渡金属氧化物,具有特殊的能带结构,是一种极具潜力的非贵金属电解水析氢催化材料。本研究利用溶液燃烧合成技术,以四水钼酸铵为钼源,葡萄糖为碳源,合成了无定形结构的MoO_x/C复合材料,研究了葡萄糖添加量对产物相态和显微结构的影响,评价了MoO_x/C的电催化析氢性能。研究表明,随葡萄糖添加量的增加,MoO_x的相态与形貌从粗大颗粒→细小颗粒和部分无定形态→完全无定形结构进行演变。当葡萄糖与钼源的摩尔比值为2.5时,可合成无定形结构的MoO_x/C复合材料,将其作为析氢催化剂,在0.5 mol/L H2SO4条件下的起始电位为132 mV,过电位(η10)为212 mV,塔菲尔斜率为84.9 mV/dec,具有良好的析氢催化性能和优异的循环使用稳定性,这归因于无定形结构提供了丰富的催化活性位点以及碳的引入提高了导电性和结构稳定性。     

石墨烯负载铂催化剂的制备及稳定性

以天然石墨粉为原料,制备了氧化石墨（GO）,再以GO和氯铂酸（H₂PtCl₆）为前驱体,乙二醇作为溶剂和还原剂,通过浸渍还原法成功制备出铂和石墨烯的复合催化剂（Pt/GR）.利用X射线衍射仪、场发射扫描电镜和拉曼光谱仪对样品进行了形貌表征,结果表明Pt颗粒均匀分布在石墨烯的表面,相对于单质,负载有Pt的石墨烯表面更加褶皱且石墨烯片层更加分散.对Pt/GR进行电化学测试并与商用Pt黑催化剂进行对比,结果显示Pt/GR催化剂具有更高的电化学活性面积（ESCA）和更好的电催化性能,相对于Pt黑催化剂,Pt/GR具有更好的电化学稳定性.      

时效工艺对Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Er铝合金组织与耐腐蚀性影响

采用剥落腐蚀、极化曲线、电导率、力学性能测试和TEM显微组织分析,研究T6、T74及RRA时效工艺对Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Er铝合金的组织、力学性能与耐腐蚀性的影响.结果表明:①T6态合金的强韧性最高（σ_b:663.5 MPa、σ_0.2:625.4 MPa、δ:12.46 %）,但易腐蚀;与T6态合金相比,T74态合金（σ_b:640.2 MPa、σ_0.2:621.3 MPa、δ:11.34 %）的耐腐蚀性最好,但以牺牲强度为代价,而RRA态合金（σ_b:657.8 MPa、σ_0.2:628.8 MPa、δ:11.98 %）虽强韧性略低于T6态合金,但耐腐蚀性明显改善,综合性能优异.②合金的强度及耐腐蚀性分别与晶内η′析出相和晶界η析出相有关.晶内大量的η′析出相分布越均匀、弥散,尺寸越细小,合金的强度越高;晶界粗大的η析出相分布越离散,合金的耐腐蚀性越好.这与第一性原理计算的η′相与η相的理化性质相吻合.      

LiMnPO4/C复合锂离子电池正极材料超价离子掺杂改性研究

以LiH₂PO₄和金属锰粉为原料、PVA为碳源，通过机械液相活化法合成了分散均匀、反应活性较高的[Mn₃(PO₄)₂·xH₂O+Li₃PO₄]前驱体，经过一步煅烧可生成原位碳包覆LiMnPO₄材料。LiMnPO₄材料倍率性能和循环性能不好。为此，通过锰位取代掺杂制备了Li(Mn_0.95Fe_0.05)_1-xM_xPO₄/C材料(M=Cr³⁺,V⁵⁺,Ti⁴⁺),其中Ti掺杂的Li(Mn_0.95Fe_0.05)_0.99Ti_0.01PO₄/C材料具有最优的电化学活性，0.05C下的放电比容量为134...     

锌阳极的微观组织和腐蚀失效分析

通过分析失效锌阳极表面形成的约1 mm厚度的腐蚀产物层发现,腐蚀产物与基体结合牢固、不导电是导致阳极无法发挥保护作用的直接原因。锌阳极表面的腐蚀产物具有明显的分层结构,腐蚀产物形貌以片状产物居多,也有球状产物,片状产物主要为Zn₁₂（SO₄）₃Cl₃（OH）₅·5H₂O和Zn₄SO₄（OH）₆·5H₂O,球状产物主要为Zn₅（OH）₈Cl₂·H₂O;锌块中Pb、Cu、Fe含量（质量分数）略微超标,造成锌保护效率下降。当牺牲阳极受到杂散电流干扰,其表面会被快速极化呈钝化状态,以0.1mA·cm-2恒电流极化10 h,锌表面即发生严重钝化,失去其牺牲保护的作用。     

MOF衍生CoP/C的制备、表征及电化学析氢性能

采用类沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-67(zeolitic imidazolate framework-67)和六水合硝酸钴为原料制备金属-有机物框架材料(metalorganicframeworks,MOF),经过高温煅烧及磷化,得到碳包覆磷化钴(CoP/C)粉体。用X射线衍射仪、扫描电镜及透射电镜对CoP/C粉末进行表征与分析,并进行电催化析氢实验。结果表明,高温煅烧后,ZIF-67的有机组分转化为导电炭骨架,钴离子转化为单质钴纳米颗粒嵌于炭骨架中,形成金属有机框架。经进一步磷化后,得到纯相CoP/C粉体。CoP/C粉末表现出良好的电化学析氢性能,其过电位为64 mV,塔菲尔斜率为66 mV/dec,历经15 h电催化析氢后仍保持高催化活性。     

铌掺杂对镍基正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电化学性能影响

解决镍基正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的电化学循环稳定性和高温循环性能是其产业化推广应用的关键。研究了掺杂铌改性高镍正极材料,优化材料的电化学性能,提升循环稳定性。首先以硫酸盐为原料,在N₂保护气氛下,采用共沉淀法合成三元球形Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1（OH）₂前驱体,通过高温固相反应与LiOH·H₂O,Nb₂O₅合成Li（Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1）_1-xNb_xO₂（x=0,0.01,0.02,0.03）系列正极材料。X射线衍射结果表明,Nb5+离子可少量进入正极材料晶格,并在正极材料表面形成化学稳定性好的Li₃NbO₄。当x=0.02时,在室温25 ℃,电压2.75~4.2 V,0.2 C倍率下首次放电比容量为172.9 mAh/g,100次循环后容量保持率为97.47%,在50 ℃,0.5 C倍率下循环20次容量基本不变,平均放电比容量为183.7 mAh/g,且该样品具有较好的倍率性能。      

自动电位滴定法测定铬矿石中三氧化二铬

采用Na₂O₂将样品在800 ℃下熔融,加入H₂SO₄和H₃PO₄溶解、(NH₄)₂S₂O₈氧化后,建立了(NH₄)₂Fe(SO₄)₂还原-KMnO₄返滴定法测定铬矿石中Cr₂O₃含量的自动电位滴定法。对电极和滴定参数进行了研究,并考察了影响滴定终点判断的多种因素。最终确定213型铂电极作为指示电极;(NH₄)₂Fe(SO₄)₂和KMnO₄标准溶液标定时信号漂移选择15 mV/min,加液速度分别为10 mL/min和最大值,等当点识别标准分别为80和70;样品反滴定时信号漂移选择20 mV/min,加液速度为最大值,等当点识别标准为70。采用方法对铬矿石标准物质GBW07201和GBW07202进行测定,其相对标准偏差(RSD,n=10)为0.14%和0.09%,与认定值相对误差为0.04%和0.06%。将方法用于不同产地的铁矿石实际样品中三氧化二铬的测定,结果与国标方法GB/T 24230-2009基本一致。     

离子交换树脂对Pt/C催化剂耐久性的影响

离子交换树脂（Ionomer）是质子交换膜燃料电池催化层的重要组成部分,它在催化层中的主要作用是作为质子传导相传导质子。本文采用旋转圆盘电极法（RDE）,在模拟燃料电池真实的运行环境（模式一）和模拟燃料电池启停环境（模式二）两种模式下,研究了Ionomer对铂碳催化剂电压循环耐久性的影响。通过相同位置透射电镜分析法（IL-TEM）,分析了铂碳催化剂经历模式二耐久性测试后的结构变化。研究发现Ionomer的存在可以提高铂碳催化剂的耐久性。在模式一的测试中:添加Ionomer后,其氧还原半波电位下降值?E从23 mV下降至11 mV;没有发生碳的腐蚀,Pt颗粒的长大是催化剂性能下降的主要原因;Ionomer的存在延缓了Pt电化学比表面积（ECSA）的降低从而有利于保持Pt的活性。在模式二的测试中:添加Ionomer后,其氧还原半波电位下降值?E从25 mV下降至5 mV,除了铂颗粒长大外还发生了载体碳的腐蚀;Ionomer的存在同样可以保持Pt的活性;IL-TEM分析可以看到明显的铂颗粒长大和碳腐蚀,碳载体的腐蚀造成铂的严重流失和团聚。含Nafion的催化剂中铂颗粒平均粒径从2.7 nm增加到了3.76 nm,不含Nafion的催化剂中的铂颗粒平均粒径从2.44 nm增加到了4.19 nm。      

微波水热法制备Co掺杂的LaFeO3及其光催化性能

以Co(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、La(NO₃)₃·H₂O为原料,柠檬酸为络合剂,葡萄糖为模版剂,采用微波水热的方法合成了钙钛矿结构LaFeO₃光催化剂.利用XRD、SEM、TG-DSC和FT-IR等手段进行分析表征.结果表明:Co的掺杂有利于提高LaFeO₃光催化剂的活性,其催化效果优于纯的LaFeO₃;当掺杂量x=0.1时,其催化效果较优,光照时间为150 min时,亚甲基蓝的降解率达到99.46 %,较纯LaFeO₃高出36.51 %.      

丙醇-硫氰化钾-氯化钠-水体系析相萃取分离铂

研究了铂在丙醇-硫氰化钾-氯化钠-水体系中的析相萃取行为及与一些金属离子分离的条件。结果表明,丙醇的水溶液在氯化钠的作用下可分成醇/水两相,在分相过程中,Pt(Ⅳ)与硫氰化钾生成的[Pt(SCN)₆]^2-可与质子化的丙醇 [PrOH₂]⁺形成离子缔合物[Pt(SCN)₆]^2-·2[PrOH₂]⁺而被丙醇相完全萃取。当溶液中丙醇、硫氰化钾和氯化钠分别为30%(V/V)、6.0×10^2- mol/L和0.16 g/mL时,Pt(Ⅳ)的萃取率达到98.2%以上,而试液中的Mo(Ⅵ)、Ce(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)、V(Ⅴ)、Cr(Ⅲ)、Ag(Ⅰ)、Mn(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ga(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)和Al(Ⅲ)几乎不被萃取,从而实现了Pt(Ⅳ)与这些金属离子的分离。方法应用于Ni-Pt/Al₂O₃催化剂中铂的分离萃取和测定,测得结果与参考值基本一致,相对标准偏差(RSD,n=5)为2.3%。     

MnOx?FeOy/TiO2?ZrO2?CeO2低温选择性催化还原NOz和抗毒性研究

用溶胶凝胶法制备TiO₂?ZrO₂?CeO₂（摩尔比4∶1∶1.25）载体,柠檬酸溶液浸渍法进一步负载MnO_x及MnO_x?FeO_y,进而合成了一种Fe掺杂的新型Mn基复合氧化物催化剂,考察其NH₃选择性催化还原NO性能及抗硫性能。它在含硫氛围中有良好的低温选择性催化还原（SCR）能力和抗中毒能力,Fe的引入促进了Mn与TiO₂?ZrO₂?CeO₂载体之间的相互作用,增加了催化剂表面Lewis酸性位点的数量。根据X射线光谱分析,Mn4+,Ce4+和吸附的氧的含量明显增加,对提高催化剂的性能非常有利。根据热重分析,在SO₂和H₂O同时存在的环境下,Fe的存在使硫酸铵和硫酸铈的产生量减少,抑制了锰的硫酸化,进一步提高了催化剂的抗毒性。MnO_x（12.5%）?FeO_y（0.8）/TiO₂?ZrO₂?CeO₂（4∶1∶1.25）催化剂在180 ℃下,同时通入体积分数10% H₂O和125×10?6 SO₂ 240 min,NO_z转化率可保持在75.6%。根据研究成果,新型锰基复合金属氧化物催化剂为进一步探索催化剂的SCR反应和抗毒机理提供了基础,促进了SCR工艺的工业应用。      

18Mn18Cr高氮钢析出相特征及形成机制

通过金相显微镜、扫描电镜、电子探针显微分析、透射电镜及热力学计算软件研究C和N含量对铸态及时效态18Mn18Cr高氮钢析出相特征及形成机制的影响.研究发现在铸态,随C/N质量比降低,析出相依次为Cr₂₃C₆相、σ相和Cr₂N相.增加C或N含量可分别促进Cr₂₃C₆相和Cr₂N相析出.C和N含量影响实验钢凝固模式及不稳定铁素体相共析分解产物.18Mn18Cr0.44N钢凝固模式为AF模式,不稳定铁素体相共析分解反应为δ→σ+γ₂（0.025% C）和δ→γ₂+Cr₂₃（C_xN_y）₆（x/y>1）（0.16% C）;18Mn18Cr0.72N钢凝固模式为A模式,晶界处存在少量颗粒状Cr₂N相.在固溶时效态,实验钢仅析出片层状的Cr₂N_0.39C_0.61相.随C+N含量增加,片层状析出相体积分数和片层间隙增加,析出孕育时间减少.      

N2-CO-CO2-H2O气氛下Kg对焦炭高温气化反应动力学的影响

为了掌握高温区碱金属对焦炭气化过程的影响,在N₂-CO-CO₂-H₂O和N₂-CO-CO₂-H₂O-K_g气氛下,利用热失重法分别研究了焦炭在1 413～1 773 K的气化反应特征。结果显示,K_g对焦炭的气化反应具有较强的正催化作用,可以显著提高有效内扩散系数(D_e)和界面反应速率常数(k₊),降低内扩散活化能与界面反应活化能,且K_g对内扩散的影响程度高于对界面反应的影响。随着反应率的增加,内扩散阻力(η_i)和界面反应阻力(η_C)均逐渐增加,K_g可以促进η_i和η_C降低。在N₂-CO-CO₂-H₂O气氛、1 413 K时,气化反应的限制性环节逐渐由界面反应转为内扩散;而在1 4...     

Syntheses of Alkaline Earth and Lanthanide Cryptates with Pyridine-Based Group

New alkaline earth metal cryptates [ML]（NO3）2 ·2H2O （M=Ca^2＋, Sr^2＋, Ba^2＋; L = 1, 4,12,15,18, 26, 31, 39, 42, 43, 44-undecaazapentacyclo- [ 13.13.13.1^6,10 .1^20,24 .1^33,37 ]-tetratetraconta -4, 6, 8, 10（44）, 11, 18, 20, 22, 24（43）, 25, 31, 33, 35, 37（42）, 38-pentadecaene） were synthesized by [2 ＋ 3 ] template condensation of tris（2-aminoethyl） amine with 2, 6-diformylpyridine, and then by transmetallation reactions of the calcium cryptate [CaL] （NO3）2·2H2O with corresponding lanthanide ions; three lanthanide cryptates [ LnL] （NO）3·3H2O （Ln = Eu, Gd, Tb） were synthesized and characterized by physical methods. The crystal structure of the terbium cryptate [TbL] （NO）3·3H2O was studied by X-ray analysis. The central atom was coordinated by three pyridyl and six imino nitrogen atoms and exhibited a distorted tricapped trigonal prismatic coordination geometry.