有机-水混合溶剂中氯离子对C—H键的电氧化腈化性能

有机电化学合成中大部分有机反应底物不溶于水,往往需要添加适量的有机溶剂形成有机-水混合溶剂。氯离子作为无机媒质在有机电化学合成中应用广泛,但氯离子往往溶解于水相中。而溶剂是电化学合成中的一个重要影响因素,因此很有必要对氯离子在有机-水混合溶剂中的电化学性能进行系统研究。采用循环伏安法(CV)、线性扫描法(LSV)、计时电量法研究了氯离子在有机-水混合溶剂中的动力学参数,考察了阳极材料、扫描速率、混合溶液中水的含量、有机溶剂的种类等对氯离子电化学氧化性能的影响。并以氯离子为媒质,在无隔膜电解槽中,通过间接电化学活化对甲氧基甲苯(p-MeOBT)甲基上的C—H键原位生成醛,并进一步转化为相应的腈类化合物。以p-MeOBT为反应底物,在乙腈-水混合溶液(体积比7∶3)中,恒电流电解(CCE) 12 h,60℃下,目标产物对甲氧基苯甲腈(p-MeOBCN)的收率达80%。通过对反应过程中各中间物种的监测,提出了可能的C—H键间接电腈化腈化反应机理。     

乙二醇和水混合溶剂热法控制合成LiFePO_4及其性能研究

水热法和溶剂热法是合成制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)最常用的方法,但由于单一溶剂具有的自身缺陷使其在应用方面受到了一定的限制。而水和有机溶剂的混合溶剂热法则是在水/溶剂热法的基础上,充分利用水和有机溶剂各自的理化性质发展起来的有效方法。本文中我们选取乙二醇(EG)和水(H2O)组成二元混合溶剂来控制合成LiFePO4正极材料,并成功地获得了结构形貌规则和颗粒分散均匀的样品材料。然后,通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和电化学性能测试等手段,对获得的样品活性材料进行了表征和测试。结果显示采用混合溶剂热法获得的LiFePO4样品材料具有更好的结构形貌和电化学性能。     

对丙烯基茴香醚的直接电氧化活化

采用循环伏安法（CV（、恒电位电解法和计时电流法研究了对丙烯基茴香醚（p-PA）在乙腈-水混合溶液中的直接电氧化行为,考察了水的含量、扫描速度、温度、反应底物浓度、电解电位、电极等因素对p-PA中C═C电氧化活化的影响。实验结果表明,p-PA在乙腈-水混合溶液中的电氧化过程是不可逆的,且该过程受扩散步骤控制,扩散系数D=2.53×10^-6cm²·s^-1。通过GC-MS检测,p-PA直接电氧化的主要产物为对甲氧基苯甲醛（p-MBA）。在一室型无隔膜电解槽中,以石墨棒为工作电极,25℃下,乙腈-水混合溶液中水的含量为20%时,反应底物几乎全部转化,p-MBA的产率可达93%。     

对丙烯基茴香醚的直接电氧化活化

采用循环伏安法(CV)、恒电位电解法和计时电流法研究了对丙烯基茴香醚(p-PA)在乙腈-水混合溶液中的直接电氧化行为,考察了水的含量、扫描速度、温度、反应底物浓度、电解电位、电极等因素对p-PA中C═C电氧化活化的影响。实验结果表明,p-PA在乙腈-水混合溶液中的电氧化过程是不可逆的,且该过程受扩散步骤控制,扩散系数D=2.53×10~(-6) cm~2·s~(-1)。通过GC-MS检测,p-PA直接电氧化的主要产物为对甲氧基苯甲醛(p-MBA)。在一室型无隔膜电解槽中,以石墨棒为工作电极,25℃下,乙腈-水混合溶液中水的含量为20%时,反应底物几乎全部转化,p-MBA的产率可达93%。     

有机媒质作用下芳香醛的间接电合成

合成了含硝基的芳基咪唑(M)、三苯胺(P)和咔唑(C)3种有机媒质,通过循环伏安法(CV)测试了这3种有机媒质的电化学性能,发现不同的有机框架对媒质的氧化还原电位和电化学可逆性有很大的影响。在室温下通过CV和恒电位电解考察了P和C对对甲氧基甲苯(p-MT)的电催化氧化性能,结果显示:在1 mmol/L P作用下,加入10%(体积分数,以总体积计)H2O,1.2 V下,p-MT电化学氧化成对甲氧基苯甲醛(p-MBA)的产率可达83%。而对氧化电位较高的对甲氧基苯甲醇(p-MBz OH)电催化氧化成p-MBA,P也表现出很好电催化活性和选择性,在室温下,1.3 V时,p-MBA的产率达90%。通过P和C分别对p-MT和p-MBzOH选择性电氧化为p-MBA的电催化性能对比,结果显示:氧化还原电位较低的P适合于具有较低氧化电位的p-MT,而氧化还原电位较高的C更适合于具有较高氧化电位的p-MBz OH。     

电化学法制备可溶性聚3-甲氧基噻吩电致变色膜的研究

主要研究了3-甲氧基噻吩的合成,并通过电化学方法合成了聚(3-甲氧基噻吩)电致变色膜。最后采用电化学扫描方法研究了膜的电致变色行为。     

氧气液相氧化邻硝基甲苯合成邻硝基苯甲醛——溶剂对反应的影响

文章研究了几种有机溶剂对氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛的影响,发现不同的有机溶剂对反应转化率和收率有很大的影响,其中以有机胺为溶剂,转化率和收率相对较高。以2-甲氧基乙胺为溶剂时,转化率为81.05％,收率17.90％结合反应机理,初步分析了溶剂影响的原因,发现有机胺能协助底物脱氢,从而起到一种助催化作用.     

动态

易水解的有机试剂在液体介质中的稳定性的处理把在水中不稳定而在非水介质中稳定的有机试剂溶解在与水混溶、室温呈液态的有机溶剂中(此溶剂与上述有机试剂能发生非降解性反应),生成有机试剂的有机溶剂溶液。通过向所得溶液中添加至少1%的惰性高表面积的颗粒状干燥剂,截留溶液中的水分,使溶液的残余含水量<0.5%。上述干燥剂在溶液封装前除去。可在溶剂中加一种以上的有机试剂。此稳定处理法特别适用于辅酶及其它有机化合物。如溶于无水1,2-亚乙基二醇中的辅酶Ⅰ(二磷酸吡啶核苷酸)溶液,在25℃时的稳定期是6～12个月,在4～8℃     

非水体系中铂微盘电极上甲酸的电催化氧化行为

采用循环伏安法,以铂微盘为工作电极,铂片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,研究了甲酸在含有四丁基高氯酸铵(TBAP)电解质的乙腈有机溶液中的电氧化行为,并探讨了扫描速度、底物浓度和温度等因素对甲酸电化学氧化行为的影响.结果表明该反应是受扩散控制的不可逆反应.     

废旧手机电池回收制备LiCoO2电极材料

首次提出采用混合溶剂(N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(1∶1)]回收废旧手机电池,制备LiCoO2电极材料的方法。结果表明:用有机混合溶剂较采用单一有机溶剂NMP或DMF的提取效率好。提取效率提高13.2%~21.1%。在上述混合溶剂中100℃浸提1 h,盐酸80℃浸取1 h,氢氧化钠溶液沉淀,沉淀物经马福炉高温(700℃)煅烧7 h即可制得具有较好电化学性能的LiCoO2,可用作手机电池的主要正极材料。     

融入有机电化学合成发展前沿的《药物合成反应》教学改革探索

有机电化学合成反应是一种温和、高效、可控的药物绿色合成技术。本文简要介绍有机电化学合成的前沿科技结果,包括最新的电化学反应类型、光电协同催化、电酶协同催化、不对称有机电化学合成及其相关的工业化运用。结合课程特点和授课团队在有机电合成方面的研究成果,我们探索在氧化反应、还原反应、立体选择性控制等章节的教学活动中分别融入有机电化学阳极氧化反应、阴极还原反应及其电参与的协同催化反应的前沿科技成果。同时,通过指导学生开展有机电合成相关的课程设计、大创项目和竞赛等活动进一步提升学生对有机电化学合成反应的理解与运用能力。该项教学改革初步取得了良好的教学效果,期望为绿色有机电化学理念的推广和绿色制药人才的培养提供一定的借鉴和参考。     

溶胶-凝胶法制备青铜表面有机改性硅酸盐复合涂层

以异丙醇为溶剂,γ-缩水廿油醚基丙基三甲氧基硅(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane,GPTS)和甲氧基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane,MTMS)为原料,用溶胶-凝胶法在青铜基体上制备了有机改性硅酸盐复合保护涂层.通过调节反应温度、溶液pH值、水引入量以及GPTS与MTMS摩尔比等,详细研究了各参数对溶胶-凝胶转变的影响,并研究了成膜热处理对涂层性能的影响.利用红外光谱、扫描电镜对有机改性硅酸盐涂层材料的结构和性能进行了分析.结果表明:水解温度为80℃时,当溶液初始pH值为4,GPTS与MTMS的摩尔比为1:2,引入水量满足(GPTS MTMS)与H2O的摩尔比为1:3时,制备的溶胶体系最优;溶胶的烘干温度宜在80～100℃范围内选取.     

Cr2O72-/Cr3+和Ce4+/Ce3+电解液作媒质间接合成对甲氧基苯甲醛

在高剪切混合乳化机搅拌下,通过对Cr2O72-/Cr3+和Ce4+/Ce3+两种媒质间接合成对甲氧基苯甲醛槽外反应的研究,得到合成对甲氧基苯甲醛的优选条件分别为:原料配比n(Cr2O72-):n(p-CH3O-C6H4-CH3)=1:6,反应温度80℃,反应时间10min,对甲氧基苯甲醛反应收率90.5%;原料配比n(Ce4+):n(p-CH3O-C6H4-CH3)=1:1,反应温度30℃,反应时间6min,对甲氧基苯甲醛反应收率97.1%.结果表明,Ce4+/Ce3+做媒质产品时-空效率较低,这是Ce4+/Ce3+媒质存在的本质缺陷;而Cr2O72-/Cr3+做媒质产品时-空效率提高近2倍,显著地增加产品的产量,提高了经济效益.     

N-酰基肌氨酸钠的合成工艺现状

综述了N-酰基肌氨酸钠的合成工艺及产品分析检测方法。重点介绍了N-酰基肌氨酸钠的间接合成法(即肖顿-鲍曼(Schotten-Baumann)缩合反应方法),该方法根据反应条件可分为:水相滴加脂肪酰氯和氢氧化钠溶液法、有机溶剂-水混合相滴加脂肪酰氯和氢氧化钠溶液法和一次加入氢氧化钠溶液水相滴加脂肪酰氯法,对比讨论了3种合成方法的优缺点。同时对N-酰基肌氨酸钠产品的质量分析方法进行了比较。     

2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮类衍生物的合成研究进展

概述了水溶剂、有机溶剂、离子液体、无溶剂、乙醇/水溶剂中合成2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮衍生物的研究进展，主要包括以邻氨基苯甲酰胺、醛(或酮)为基础原料的合成途径和以靛红酸酐、胺或铵盐化合物、醛(或酮)为基础原料的合成途径；并从催化剂性能、反应温度、反应时间、目标产物收率、底物适应用性范围等方面对各合成方法进行简述和比较。     

乙腈-水相1,4-二氯苯在铂电极上的电氧化行为

为有效去除化工废水中的1,4-二氯苯,研究了Pt电极上乙腈-水混合溶剂中1,4-二氯苯电氧化机理。计时电流法研究表明,氧化过程中既有电极表面失电子的直接电化学氧化,又有基于活性自由基的间接氧化。通过SEM表征和Pt电极表面观察,证明Pt电极在2.3 V(vs. SCE)的电位下氧化p-DCB过程中,表面存在黄色有机聚合物膜,致使体系的导电性变差。降解途径推断表明,反应首先经历了脱氯和对氯酚、对苯醌等芳香类中间体的生成;接着开环生成小分子有机酸;最后小分子羧酸进一步氧化成CO₂。     

Cr2O7^2-／Cr^a＋和Ce^4＋／Ce^3＋电解液作媒质间接合成对甲氧基苯甲醛

在高剪切混合乳化机搅拌下，通过对Cr2O7^2-／Cr^a 和Ce^4 ／Ce^3 两种媒质间接合成对甲氧基苯甲醛槽外反应的研究，得到合成对甲氧基苯甲醛的优选条件分别为：原料配比n(Cr2O7^2-)：n(p-CH3O-C6H4-CH3)=1：6，反应温度80℃，反应时间10min，对甲氧基苯甲醛反应收率90．5％：原料配比n(Ce^4-)：n(p-CH3O-C6H4-CH3)=1：1，反应温度30℃，反应时间6min，对甲氧基苯甲醛反应收率97．1％。结果表明，Ce^4 ／Ce^3 做媒质产品时．空效率较低，这是Ce^4 ／Ce^3 媒质存在的本质缺陷：而Cr2O7^2-/Cr^3 做媒质产品时一空效率提高近2倍，显著地增加产品的产量，提高了经济效益。     

碱金属磷酸盐溶液的制备方法

一种碱金属磷酸盐的制备方法如下:将磷酸在不相混溶或部分混溶的溶剂中的有机溶液与碱金属氢氧化物的水溶液逆流混合,在混合段中,有机相与水相的混合比例为(2-4):(6-8),该混合段与相邻的分离段相连。最好通过用醇混合物萃取粗     

钢筋在混凝土模拟孔溶液及水泥净浆中的腐蚀电化学行为

采用动电位扫描法研究钢筋在混凝土模拟孔溶液中腐蚀电化学行为，获得了不同ｐＨ值和氯离子含量对影响钢筋局部锈蚀的临界关系。采用交流阻抗技术研究了钢筋／混凝土模拟孔溶液和钢筋／水泥净浆体系的界面电化学反应机理及其电化学反应模型。结果表明，在高碱性、低氯离子含量或除氧条件下，钢筋在混凝土中将不发生严重局部腐蚀，钢筋的腐蚀电化学反应主要受扩散传质过程控制。     

水-有机溶剂两相体系中面包酵母不对称还原苯乙酮合成手性苯乙醇的研究

以面包酵母细胞不对称还原苯乙酮合成S-α-苯乙醇为模型反应,研究了水-有机溶剂两相体系促进面包酵母细胞催化芳香酮的不对称还原情况.首先研究了适合于活性细胞催化的两相溶剂体系,实验表明合适的有机溶剂为logp3的溶剂,这与有机相中的酶催化对溶剂的要求相一致.在所选用的溶剂中,正辛烷获得的效果最好.在此基础上进一步考察了两相之间的比率、辅助溶剂、底物浓度以及水相体系的pH等对反应的影响.实验表明两相之间的比率和辅助溶剂对反应有显著的影响,合理改变这些因素可以改善底物在两相之间的分配进而促进反应的进行.反应对底物浓度的敏感性较单相水相体系反应要小得多,而pH对反应的影响与水相中反应相同.在有机溶剂与水相体积比为1:4、添加1%乙醇以及底物浓度为30 mmol·L-1时,产物得率可达到45%左右,这较在水相中反应有显著的提高.