甲烷自热重整制氢技术的研究进展

综述了甲烷自热重整反应制氢的研究进展情况,介绍了催化剂的活性组分、助催化剂、载体、钙钛矿型催化剂的研究现状以及新的研究动向,并对积碳的形成及消除进行了简单介绍;另外,对金属膜分离法、水煤气变换法及一氧化碳选择性氧化法等氢气纯化方法进行了讨论,指出钯膜反应器的甲烷转化率高,且能直接得到纯净的氢气。     

催化剂颗粒形状对甲烷水蒸气重整反应的影响及工业反应器模拟

甲烷水蒸气重整工艺是现阶段最主要的工业制氢技术,催化剂颗粒形状和反应器操作条件是影响重整反应器性能和产物组成的重要因素。首先从颗粒尺度研究催化剂形状对甲烷水蒸气重整反应的影响,在不同的反应温度和压力下,计算并比较了球形、柱形和环形催化剂的效率因子,其大小顺序为:柱形 < 球形 < 环形。其次,将反应器床层的质量、热量和动量传递与环形催化剂颗粒的扩散-反应方程相结合,建立了用于描述甲烷水蒸气重整工业反应器的一维轴向数学模型。计算并分析了反应器进口温度和压力对反应器床层的温度和压力分布、催化剂效率因子以及甲烷转化率和各组分浓度分布的影响,确定了适宜的工业反应器进口温度和压力,分别为773 K和3 MPa。     

微尺度下渗透汽化?酯化反应耦合过程

设计加工了新型膜微反应器,分析了该设备对渗透汽化?反应耦合过程的强化作用.以酯化反应为模型反应,在催化膜微反应器中,考察了有无渗透汽化作用下催化剂负载量和温度对酯化反应性能的影响.结果表明,在反应停留时间60 min、温度65℃的条件下引入渗透汽化作用,转化率由13.6%提高至54.0%.由于微反应系统的比表面积大且扩散距离短,过程微型化有利于副产物水的脱除,能强化膜分离与反应耦合过程.在催化剂含量15%(?)、反应停留时间60 min、温度65℃的条件下,催化膜微反应器和常规尺寸催化膜反应器内的酯化反应转化率分别为54.0%和29.3%.微反应设备中无需机械搅拌,对催化膜有保护作用.     

CuO/ZnO/Al2O3不锈钢纤维毡结构整体催化剂的甲醇水蒸气重整制氢性能

以切削法制备的商用多孔不锈钢纤维毡为催化剂载体,采用浸渍法制备CuO/ZnO/Al₂O₃结构整体催化剂,研究其对甲醇水蒸气重整制氢性能的影响。采用扫描电镜(SEM)对多孔不锈钢纤维毡结构整体催化剂进行微观形貌分析。通过改变反应空速和反应温度,考察结构整体反应器与固定床反应器的制氢性能。结果表明：相比于固定床反应器,填充不锈钢纤维毡结构整体催化剂的反应器可强化反应过程的传质和传热,在反应温度为280℃时,氢气流量为0.55 mol/h,甲醇转化率为95.07%;不锈钢纤维毡结构整体催化剂可降低甲醇水蒸气重整制氢的反应温度,减少反应系统的能量消耗。     

吸附强化的甲烷水蒸汽重整制氢反应特性

在实验室固定床反应器上研究了采用复合催化剂的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢反应,对吸附强化制氢反应条件进行了考查,得到了实验室条件下的最佳反应条件为温度600～640 ℃,压力0.2 MPa,水碳比4～5.在600 ℃,0.2 MPa,水碳比5的条件下,吸附强化段H2含量高达95.39%,吸附强化段CH4转化率达到81.37%,相对于理论平衡值的吸附强化因子达到26.76%.     

多孔膜反应器中丙烷催化脱氢制丙烯的模拟研究

针对丙烷高效脱氢制丙烯的多孔膜反应器构建了无量纲数学模型并进行了模拟研究,考察了催化剂活性、透氢膜性能、操作条件对多孔膜反应器中丙烷脱氢的转化率、丙烯收率、氢气收率和纯度的影响。结果表明,移走产物氢气可以有效提升膜反应器的性能,其性能的提升程度由不同温压条件下催化剂和透氢膜性能共同决定。高活性催化剂是丙烷高效转化的基础,催化剂活性越高,膜反应器内的产氢速率越快;其次,膜的选择性和渗透通量越高,氢气的移除效率越高,可在最大程度上打破热力学平衡的限制,使反应向生成丙烯的方向移动。当多孔透氢膜的氢气渗透率在10^-7~10^-6 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1,H₂/C₃H₈选择性达到100时,其丙烷转化率可以与Pd膜反应器内的转化率相当,但分离的氢气纯度低于Pd膜反应器。与传统的固定床反应器相比,膜反应器由于促进了化学平衡的移动,可以在较低的反应温度下获得相当高的丙烷转化率,且丙烷转化率随着反应压力的增加呈现出一个最大值。该模拟研究可为实际生产过程中膜反应器用于PDH反应的高效强化提供有益的技术指导。     

钯膜反应器及分离器的研发进展

氢气在钯膜中的传递服从"溶解-扩散"机理。钯膜可以单独组成膜分离器,用于生产高纯度的氢气,也可以与氢气的生产过程相耦合,形成钯膜反应器,用于通过再线的氢气分离打破制氢过程的化学反应平衡,一步法生产高纯氢气。主要介绍了当前膜分离器和反应器的研发进展,介绍了几种膜分离器及反应器的概念设计,并指出了钯膜技术的发展方向。     

CuO/ZnO/CeO_2-ZrO_2催化甲醇水蒸气重整制氢性能

以液体燃料甲醇分布式现场重整制氢系统开发为研究目的,根据非对称耦合的思想,将Cu O/Zn O/Ce O2-Zr O2甲醇水蒸气重整催化剂和Pt/Al2O3催化燃烧催化剂应用于套筒式小型制氢反应器中,实现了甲醇水蒸气重整反应和燃烧反应的耦合。实验考察了Cu O/Zn O/Ce O2-Zr O2催化剂在套筒式小型制氢反应器中的性能。结果表明:在套筒式小型制氢反应器内,Cu O/Zn O/Ce O2-Zr O2催化剂的甲醇水蒸气重整活性比商业Cu O/Zn O/Al2O3催化剂高出30%左右;并且多次开停车和改变反应条件,均未对催化剂和反应器产生明显影响,150 h内催化剂和反应器稳定性良好。当反应温度为230~260℃,甲醇气体空速为300~1200 h-1,水醇物质的量比(S/M)为1.2时,最大氢产率达162.8 L/h,可为百瓦级质子交换膜燃料电池提供氢源。     

钯膜反应器柴油重整制氢模拟与验证

为了研究钯膜反应器柴油重整制氢工艺的反应规律,对其进行热力学和动力学建模,并通过实验验证模型的准确性。采用顺序模块法将钯膜反应器分为连续的子反应器和子分离器,模拟钯膜反应器的反应分离耦合过程,通过灵敏度分析,研究钯膜反应器中各反应因素等对氢气收率的影响规律。结果表明,钯膜反应器较无膜反应器可突破热力学平衡的限制,减小反应体积,在低温下可获得较高的氢气产率。在一定条件下模拟结果与实验值误差为8.9%,证明该仿真模型可对实验研究起到预测和指导作用。     

流化床与固定床中甲烷裂解制氢过程的比较

本文对流化床与固定床操作模式下的甲烷催化裂解制氢进行了比较研究。以纯甲烷为原料,分别考察了75Ni10Cu15Al和2Co1Al（原子比）催化剂上流化床与固定床操作模式下甲烷裂解制氢反应,结果表明流化床中的甲烷裂解反应速率较高。流化床操作的高表观速率主要是因为此模式下有效消除了外扩散,同时极大减少了内扩散阻力。同时不同温度下催化剂上生长的碳的TEM表征发现,金属颗粒尺寸随反应温度增加而增加,表明催化剂烧结是失活原因之一。但相同温度下固定床中催化剂金属颗粒尺寸明显大于流化床中的金属颗粒尺寸,且金属颗粒尺寸分布变宽,这说明流化床反应器有利于阻止金属颗粒的烧结。通过对甲烷裂解催化剂失活原因的分析发现流化床中催化剂颗粒的流态化有利于延长催化剂活性寿命。     

Application of hydrogen-permselective Pd-based membrane in an industrial single-type methanol reactor in the presence of catalyst deactivation

This work presents application of palladium-based membranes in a conventional single-type methanol reactor. A novel reactor configuration with hydrogen-permselective Pd and Pd–Ag membrane are proposed. In this configuration the reacting synthesis gas is fed to the shell side of reactor while the high pressure product is routed from recycle stream through tubes of the reactor in a co-current mode with reacting gas. The reacting gas is cooled simultaneously with recycle gas in tube and saturated water in outer shell. The permselective palladium layer on inner tube allows hydrogen to penetrate from the tube side to the reaction side. In this work, the results of two types of novel membrane reactors are compared with a conventional methanol synthesis reactor at identical process conditions. Also the effect of key parameters such as membrane thickness, reaction and tube side pressure, ratio of tube side flow rate to reaction side flow rate on performance of reactor are investigated. The steady-state and quasi-steady-state simulations results show that there are favorable profiles of temperature and methanol mole fraction along the reactor in proposed reactor relative to conventional reactor system. Therefore using this novel configuration in industrial single-type methanol reactor improves methanol production rate.     

CFD analysis of water gas shift membrane reactor

Fuel cell based modular power generation can be achieved by miniaturization and process intensification of equipments in the process. Fuel cells require hydrogen rich gas which can be generated through reforming and water gas shift reaction. The water gas shift reactor being kinetically limited occupies more volume to achieve the required CO conversion. A membrane reactor integrates the reaction and hydrogen separation stages and hence reduces the volume requirement. Computational Fluid Dynamics offers virtual prototyping of the reactor and thus helps in design, optimization and scale up of reactors. In this study customized User Defined Functions (UDFs) were developed to analyze the performance of low temperature water gas shift membrane reactor. The models were validated using literature data for the parameters – synthesis gas compositions, time factor, sweep flow rate and steam to CO ratio. The effect of all these parameters on the reactor was analyzed for CO conversion, H₂ recovery, DaPe, concentration polarization, concentration profiles and conversion index. The simulations have showed that the UDFs developed were capable of simulating the membrane reactor and this can be used for the design and optimization of the membrane reactor for any process conditions.     

甘油膜分离-吸附协同强化化学链重整评估

作为生物柴油的副产物,甘油理论氢气产量高,是蒸汽重整的潜在原料。基于化学链技术,结合氢气膜分离和二氧化碳吸附,对甘油化学链重整制氢过程进行热力学模拟研究,分析反应器操作压力和膜渗透侧压力的改变对氢气产量和系统热量需求的影响。结果表明,反应器压力的提高和渗透侧压力的降低可以有效的增强氢气产量,抑制甲烷的生成,系统的反应热对压力的变化并不敏感,而吸附剂甘油比的提高能够提高重整所需的热量,进而实现系统的自热。     

面向工业过程碳减排的分子筛膜技术研究进展

我国工业过程碳排放占比高达70%,实施节能增效、替代燃料、CO₂捕集等是实现工业过程碳减排的重要路径。高效膜分离技术已成为过程工业节能减排和环境治理的共性支撑技术。本文围绕碳减排目标,结合本文作者课题组在分子筛膜领域的相关工作,重点论述分子筛膜分离技术在有机溶剂脱水、清洁能源生产、CO₂分离和反应过程强化等领域的研究进展。基于本文作者课题组十余年的有机溶剂脱水产业化工作,提出降低膜装备投资的中空纤维分子筛膜技术路线、强化分子筛膜应用技术研究是实现大规模工业应用的关键。分子筛膜在工业气体分离领域仍属空白,加强高硅/全硅分子筛膜的制备及其在复杂组成气体的分离应用研究,对推动分子筛膜气体分离的实际应用至关重要。     

化学链空分联合化学链制氢的煤制甲醇过程参数优化与分析

我国能源结构决定了以煤为主的甲醇生产路线。传统煤制甲醇过程主要存在过程能量效率低、CO₂捕集能耗高等问题。本文提出了一种化学链空分联合化学链制氢的煤制甲醇新过程,以降低能耗、二氧化碳排放及提高能源效率。化学链空分技术的集成可以替代传统煤制甲醇过程的空气分离单元,并在一定程度上降低能耗。化学链制氢技术的集成,一方面可以替代水煤气变换装置,并且可以极大程度降低二氧化碳捕集能耗;另一方面,化学链制氢技术还可生产用于调整合成气氢与碳比的氢。本文对新过程的核心单元进行了参数优化以及全流程的模拟,基于模拟对新过程的性能进行了分析,结果表明新过程与传统的煤制甲醇过程相比,空分和二氧化碳捕集能耗分别降低了41%和89%。同时,新过程的能量效率提高了18%,二氧化碳排放量降低了45%。     

MOFs基膜材料的研究现状及其在H2/CH4分离中的应用

氢气的生产、分离和储存已经成为世界绿色能源经济的重要组成部分。通过膜分离法从工业副产物中提纯氢气,不但操作简便,且显著降低了分离的能耗,是一种有前景的分离技术。金属有机框架（metal-organic frameworks,MOFs）因具有晶态、有序、明确的多孔结构和较大的比表面积,被认为是理想的气体分离膜材料。本文以MOFs基分离膜为研究对象,对比综述了MOFs膜的常规制备技术,总结了水热/溶剂热法、界面合成法、二次生长法和浇铸法的合成机理及应用。简述了在H₂/CH₄分离方面MOFs膜的设计原理及应用。针对MOFs膜当前存在的柔性、孔径、晶界结构、稳定性等问题,重点介绍了对制备方法与改良和对薄膜的后修饰策略,以期实现对MOFs膜性能的调控。最后,指出了目前该技术存在的难以大规模生产、分离性能不足的缺点,开发低成本的大规模生产方法同时提高薄膜的分离性能将会是未来MOFs膜实现工业应用的关键。     

Design aspects of the cyclic hybrid adsorbent-membrane reactor (HAMR) system for hydrogen production

As a result of stricter environmental regulations worldwide, hydrogen is becoming an important clean energy source. For it to replace fossil fuels in mobile applications, however, it will require the creation of a production and delivery infrastructure equivalent to the one that currently exists for fossil fuels, which is an immense task. As an alternative and interim step towards the new hydrogen economy, various groups are currently studying steam reforming of methane (SRM) for the on-board generation of hydrogen, or for on site production, in order to alleviate the need for compressed or liquid hydrogen storage. One such technology is the hybrid adsorbent-membrane reactor (HAMR) system, which couples reaction and membrane separation steps with adsorption on the reactor and/or membrane permeate side. Our early studies involved the development of a mathematical model for the HAMR system applied to hydrogen production through SRM. Recently, experimental investigations with the water-gas shift reaction, using microporous membranes and hydrotalcite-type CO₂ adsorbents, were carried out in order to validate the HAMR design model. In this paper, we focus on the practical process design aspects of the HAMR hydrogen production process. A continuous, four-bed HAMR process scheme is proposed and investigated both experimentally and through modeling studies.     

Hydrogen production from urea wastewater using a combination of urea thermal hydrolyser-desorber loop and a hydrogen-permselective membrane reactor

This work presents novel application of palladium-based membrane in a wastewater treatment loop of urea plant for hydrogen production. Urea wastewater treatment loop is based on combined thermal hydrolysis-desorption operations. The wastewater of urea plant includes ammonia and urea which in the current treatment loop; urea decomposes to ammonia and carbon dioxide. The catalytic hydrogen-permselective membrane reactor is proposed for hydrogen production from desorbed ammonia of urea wastewater which much of it discharges to air and causes environmental pollution. Therefore hydrogen is produced from decomposition of ammonia on nickel-alumina catalyst bed simultaneously and permeates from reaction side to shell side through thin layer of palladium-silver membrane. Also a sweep gas is used in the shell side for increasing driving force. In this way, 4588 tons/yr hydrogen is produced and environmental problem of urea plant is solved. The membrane reactor and urea wastewater treatment loop are modeled mathematically and the predicted data of the model are consistent with the experimental and plant data that show validity of the model. Also the effects of key parameters on the performance of catalytic hydrogen-permselective membrane reactor such as the temperature, pressure, thickness of Pd-Ag layer, configuration of flow and sweep gas flow ratio were examined.     

生物柴油新反应器及其应用

生物柴油是石化柴油的重要补充.用传统的搅拌釜和管式反应器制备生物柴油,存在反应速率慢、转化率低的问题.从提高反应速率和转化率两方面综述了生物柴油新反应器的研究进展.提高反应速率的反应器包括:微波反应器、空化反应器、旋转床反应器、振荡流反应器、高剪切反应器、静态反应器、微反应器和液液膜反应器.提高转化率的反应器包括:反应/分离器、反应蒸馏反应器和膜反应器.比较了它们的优势和缺陷.提出联合使用几种技术,将强化传质与分离技术进行有效整合,使反应器小型化并缩短工艺流程,以建立适应未来的生产效率高的便携式生物柴油厂.