离子液体与PVP K90复合抑制剂对甲烷水合物的生成影响

注入抑制剂是油气行业解决管道输送过程因水合物生成而引发的堵塞问题最常用的方法。但现有大多数动力学抑制剂(KHIs)存在抑制性能不足、高过冷度条件下会失效等问题,可应用场合大大受限。离子液体作为绿色溶剂对甲烷水合物具有良好的热力学抑制作用。为改进KHIs的性能,提出将离子液体与KHIs复合。本文实验考察8.0 K过冷度、两种浓度下[1.0%(质量)、2.0%(质量)]离子液体N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐([BMP][BF4])、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K90)以及二者复配构成的复合型抑制剂对甲烷水合物抑制规律,得到了最佳组分配比。利用粉末X射线衍射(PXRD)和低温激光拉曼光谱测量了不同抑制剂体系中形成的甲烷水合物晶体微观结构和晶穴占有率,发现添加抑制剂不会改变sI型甲烷水合物晶体结构,但会影响水合物晶体的大、小笼占有率和水合数。结合宏观动力学实验和微观结构测试结果,揭示离子液体与PVP K90复合抑制剂的抑制机理。     

一种可生物降解水合物动力学抑制剂的研究

目前用于天然气水合物防治的工业动力学抑制剂主要是水溶性聚合物,如聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯基己内酰胺（PVCap）、Gaffix VC-713等,然而生物降解性低限制了其工业应用。因此,开发环保型的抑制剂具有重要意义。实验采用易生物降解的海藻酸钠与PVCap的单体接枝共聚,合成一类新型水合物动力学抑制剂NaAlg-g-PVCap,结合最大过冷度及耗气量评价了新型抑制剂在水合物生成过程中的抑制性能,并通过BOD₅/COD值评价了新型抑制剂的生物降解性。结果表明低剂量[0.25%（质量）]下NaAlg-g-PVCap的最大耐受过冷度优于PVP K90,但低于PVCap,且随着添加剂量增大而微弱降低;在其最大耐受过冷度以下（ΔT_sub=5℃）,NaAlg-g-PVCap表现出较好的水合物成核和生长抑制作用,其体系水合物初始生长速率值约只为纯水体系的 1/10,也远高于PVP体系,且总耗气量相比纯水及PVP体系减少了60%以上,与PVCap体系接近,但随着过冷度增大,NaAlg-g-PVCap成核抑制作用下降明显,这可能是共聚物中两部分共同作用的结果;同时,NaAlg-g-PVCap相比PVCap其生物降解性提高了26%, 倾向于易降解。说明PVCap与NaAlg共聚后优化了整体的性能,表现出较好的水合物抑制性能和生物降解性。     

过冷壁面液滴中四丁基溴化铵水合物生成的可视化研究

使用高速摄影技术对2 μl液滴中四丁基溴化铵（TBAB）水合物晶体的成核与生长进行了实验研究。对不同过冷度与不同浓度（10%,20%,30%,质量分数）的液滴中TBAB水合物晶体的生长特性进行了分析并建立了相应的数学模型,推导出TBAB水合物形成活化能E_a为-14.99 kJ/mol。研究结果表明,通过以液滴滴落过冷固体表面的方式可以有效缩短水合物成核的诱导时间,促进水合物的快速生成。为解决水合物在工业中大规模应用的难题提供了新方法。     

甲烷水合物生成分解的实验研究

海底存在着大量可燃冰,1 m3可燃冰能够储存160 m3的天然气。因此,可燃冰的开采与利用可燃冰储存与运输天然气具有重要意义。在改变搅拌、过冷度及低浓度动力学抑制剂的条件下,对甲烷水合物生成量与生成速率进行了实验研究。将甲烷水合物进行升温分解,分析水合物分解时的压力变化情况。结果表明:搅拌对甲烷水合物生成的促进效果最好,其次是过冷度,最后是超低浓度动力学抑制剂;水合物生成的传质过程最终被阻碍,采取将水与天然气的上下位置交换的方法,可以生成更多水合物。水合物升温可以得到相平衡曲线;改变初始时刻压力,可以得到不同温度区间的相平衡曲线;降低水合物分解时的升温速度,可以得到更长温度区间的相平衡曲线。     

L-色氨酸+四氢呋喃体系下水合物法分离煤层气研究

L-色氨酸是一种新型水合物动力学促进剂。为了研究L-色氨酸与热力学促进剂四氢呋喃(THF)两者协同作用下对水合物法分离煤层气中甲烷的影响,在温度为274.15 K、初始压力为10 MPa的封闭反应条件下,通过实验研究L-色氨酸+四氢呋喃(摩尔分数5.56%)复合溶液体系下摩尔分数30%CH₄/70%N₂混合气体水合物的生成过程,确定了在L-色氨酸协同作用下水合物的生成时间、气体消耗量、甲烷分离率。实验结果表明：色氨酸质量分数为300×10^-6时,对水合物生成的促进作用最为明显,可缩短水合物的生成时间,但对降低相平衡压力没有明显效果。当质量分数增加到1 000×10^-6时,对水合物的生成表现为明显的抑制作用。相比单一的THF体系,加入色氨酸之后的组合体系进一步增加了水合物的生成量,并明显降低了反应时间,具有良好的应用前景。     

X射线衍射分析聚乙烯吡咯烷酮对水合物分解过程的影响

深水油气资源的勘探开发以及开采过程中的环保要求,使得天然气水合物动力学抑制剂使用不可避免,含动力学抑制剂的分解研究对水合物生成后的解堵具有重要的指导意义。本文在高压反应釜内采用甲烷和丙烷混合气,合成天然气水合物,并用X射线粉晶衍射仪分析了含动力学抑制剂聚乙烯吡咯烷酮的水合物分解过程。结果显示甲烷和丙烷气体会形成SⅡ型水合物,但伴随有SⅠ型甲烷水合物的生成;添加动力学抑制剂后,水合物的分解速率变慢,在-60℃,添加0.5%的聚乙烯吡咯烷酮后,分解起始的20 min内,无抑制剂体系水合物分解可达69%,而在含抑制剂体系分解约18%;SⅡ型甲烷丙烷混合气水合物分解过程中晶胞各晶面分解速率相同,没有偏好性,水合物笼作为一个整体分解,添加抑制剂不改变这种分解方式,仍以整体分解。     

聚乙烯己内酰胺链端改性及其对甲烷水合物形成的抑制作用研究

注入动力学抑制剂是一种有效缓解天然气水合物管道堵塞的方法。本文以动力学抑制剂聚乙烯基己内酰胺(PVCap)结构为基础,将氧乙基和酯基引入PVCap的分子链端,合成了新抑制剂PVCap-XA1,在高压定容反应釜内评价了PVCap-XA1对甲烷水合物形成的抑制作用,并采用粉末X射线衍射、低温激光拉曼光谱和冷冻扫描电子显微镜研究了抑制剂对甲烷水合物结构和形态的影响。实验结果表明,相同实验条件下PVCap-XA1比PVCap具有更好的抑制作用;微观测试表明PVCap-XA1的加入没有改变甲烷水合物的晶体结构,但会使甲烷水合物晶面扭曲变形,可以降低水合物大小笼占有比(I_L/I_S),使得甲烷分子更难进入水合物大笼,同时PVCap-XA1的加入使甲烷水合物的微观形貌由多孔有序变得更致密而不利于气体通过。     

内酯型槐糖脂促进HCFC-141b水合物生成

蓄冷空调是降低电网峰谷差、实现电网负载侧调峰的一种重要手段,制冷剂水合物作为蓄冷介质具有蓄冷密度大和相变温度高的优点。HCFC-141b制冷剂是一种潜在的蓄冷物质,为了促进HCFC-141b制冷剂水合物的生成,实验研究了绿色环保表面活性剂槐糖脂对HCFC-141b水合物生成的影响。研究结果表明,添加适量的内酯型槐糖脂可大幅度缩短HCFC-141b水合物形成的诱导时间。槐糖脂的添加量影响水合物的成核和生长过程,质量分数为0.5%是内酯型槐糖脂的最佳浓度,促进HCFC-141b水合物生成的平均诱导时间最短,约为153min。实验结果还表明水合物的生成具有随机性,添加内酯型槐糖脂可以改善水合物生成的随机性,0.5%（质量分数）的内酯型槐糖脂的诱导时间标准方差最小,水合物成核稳定性最好。内酯型槐糖脂的添加也影响HCFC-141b水合物的蓄冷量,当添加0.5%（质量分数）的内酯型槐糖脂时,HCFC-141b水合物的平均蓄冷量达到232.45kJ/kg。     

含粉砂及盐体系甲烷水合物二次生成规律

随着深水浅层天然气水合物试采工作的开展，亟需解决井筒含砂条件下水合物二次生成的问题，目前鲜见针对含粉砂及盐体系内水合物二次生成动力学的研究报道。本文选取粒径3.7～10.3μm粉砂砂粒，通过改变粉砂浓度(质量分数0.6%、1.6%和5.0%)、盐浓度(质量分数0.1%、0.6%和1.0%)以及砂盐配比度，研究高压条件下(8MPa)粉砂和盐对甲烷水合物二次生成动力学的影响规律。结果表明：(1)在砂粒粒径3.7～10.3μm范围内，相较于初次生成诱导期时间，二次生成诱导期缩短的时间随着砂粒粒径的减小而延长；(2) 0.6%和1.6%质量分数下的粉砂对于水合物二次成核具有促进作用；(3)在0.1%～1.0%含盐质量分数范围内，盐浓度越高，水合物初次和二次生成最终的气体消耗量以及最大气体消耗速率越接近，盐分对水合物“记忆效应”的抑制作用越明显；(4)在盐砂质量分数配比分别为低(0.6%∶0.1%)、中(1.6%∶0.6%)、高(5.0%∶1.0%)条件下，随砂盐配比度的增加，初次水合物生成诱导期逐渐缩短，二次水合物生成诱导期逐渐增长，所有体系二次生成诱导期均比初次生成诱导期短，且随配比度的升高...     

一种低剂量水合物动力学抑制剂的研发

为了更好地评价所开发的水合物动力学抑制剂的性能,利用模拟的崖城气体对其抑制效果进行了室内评价。结果表明,质量分数为1.0%的动力学抑制剂可有效延长水合物的生成诱导期。利用海上东方1-1气田现场物流对其进行评价,结果表明,该体系中质量分数为3.0%的动力学抑制剂可以有效抑制水合物的生成。最后实施了油气田现场应用试验,结果表明,很少量的该动力学抑制剂即可有效保证生产管线的平稳运行。3种不同程度的评估结果均充分验证了所开发的水合物动力学抑制剂的抑制效果。     

Effect of complex inhibitors containing ionic liquids and PVP K90 on formation of methane hydrate

Injecting inhibitors is the most commonly used method in the oil and gas industry to solve the problem of blockage caused by hydrate formation during pipeline transportation. However, most of the kinetic hydrate inhibitors (KHIs) are strictly limited by weak inhibition performance and low subcooling. Ionic liquids, a kind of green solvent, have been recognized to act as excellent thermodynamic inhibitors on methane hydrate formation. So, it is proposed to add the ionic liquids into KHIs to improve their overall performance. In this paper, the kinetic effects of an ionic liquid N-butyl-N-methylpyrrolidine tetrafluoroborate ([BMP][BF₄]), a commercial kinetic inhibitor polyvinyl pyrrolidone (PVP K90) and their mixtures with different mass ratios on the methane hydrate formation were experimentally studied at 8.0 K subcooling and two concentrations [1.0%(mass) and 2.0%(mass)]. The best mass ratio of the compound inhibitor was determined. Moreover, the crystal structures and cage occupancy characteristics of methane hydrates formed without and with inhibitors at different mass concentrations and composition ratios were measured by using powder X-ray diffraction (PXRD) and low-temperature Laser Raman spectrometers. It was found that the addition of inhibitors did not change the crystal structure of methane hydrate, but affected the cage occupancies and hydration numbers. Based on the results from macroscopic kinetics and microscopic structure tests, the inhibition mechanism of compound inhibitors was proposed.     

Synthesis and evaluation of poly (N-vinyl caprolactam)-co-tert-butyl acrylate as kinetic hydrate inhibitor

Low dosage kinetic hydrate inhibitors(KHIs) are a kind of alternative chemical additives to high dosage thermodynamic inhibitors for preventing gas hydrate formation in oil & gas production wells and transportation pipelines.In this paper,a new KHI,poly(N-vinyl caprolactam)-co-tert-butyl acrylate(PVCapco-TBA),was successfully synthesized with N-vinyl caprolactam(NVCap) and tert-butyl acrylate.The kinetic inhibition performances of PVCap-co-TBA on the formations of both structure Ⅰ methane hy...     

Dual Effect of Low‐Dosage Poly(Ethylene Oxides) on Methane Hydrate Formation

Time‐dependent isochoric formation of methane hydrate was investigated in the presence of low‐dose poly(ethylene oxides) (PEOs). The effect of different molecular weights of PEO on methane hydrate nucleation time and storage capacity was studied and compared. Kinetic measurements revealed a dual effect of PEO, including inhibition and stabilization effects, on methane hydrate formation. The nature and type of the effect arises from the difference in molecular weights and concentration ranges of PEOs. These parameters directly affect the nucleation time and storage capacity of methane hydrate. Generally, in comparison with pure water, PEO improved the storage capacity of methane hydrate. PEO (1000 kD) at a concentration of 0.5 wt % exhibits a significant kinetic inhibitory performance. However, it was an efficient low‐dosage hydrate stabilizer at a concentration of 0.25 wt %, along with producing gas‐rich methane hydrate suitable for gas fuel storage and transportation.     

低剂量超吸水树脂溶液微滴中甲烷水合物生成动力学

高储气密度水合物的快速生成对气体水合物技术应用至关重要。将水与疏水性气相纳米二氧化硅和低剂量［0.1%~1.0%（质量）］的超吸水树脂在搅拌器中高速混合分散,制备出一种超吸水树脂改性的干水。该改性干水实质上是由高分子聚合物支撑且可自由流动的分散微滴堆。在8.0 MPa和274.2 K条件下,研究该改性微滴中甲烷水合物生成动力学特性。结果表明,松散的聚合物微滴极大地改善了液相连续水比表面积,为气体扩散至微滴表面提供了丰富的通道。水合物在聚合物微滴中快速生成,储气速率可达5.15~8.78 cm³·g^-1·min^-1,储气量高达158.0~175.0 cm³·g^-1。质量分数为0.3%的微滴表现出最快储存速率和最高储气量,且其循环水合储气过程中前6次储气量均超过120 cm³·g^-1。研究结果对水合物储运天然气技术规模化应用有一定的参考价值。     

低剂量超吸水树脂溶液微滴中甲烷水合物生成动力学

高储气密度水合物的快速生成对气体水合物技术应用至关重要。将水与疏水性气相纳米二氧化硅和低剂量［0.1%~1.0%（质量）］的超吸水树脂在搅拌器中高速混合分散,制备出一种超吸水树脂改性的干水。该改性干水实质上是由高分子聚合物支撑且可自由流动的分散微滴堆。在8.0 MPa和274.2 K条件下,研究该改性微滴中甲烷水合物生成动力学特性。结果表明,松散的聚合物微滴极大地改善了液相连续水比表面积,为气体扩散至微滴表面提供了丰富的通道。水合物在聚合物微滴中快速生成,储气速率可达5.15~8.78 cm³·g^-1·min^-1,储气量高达158.0~175.0 cm³·g^-1。质量分数为0.3%的微滴表现出最快储存速率和最高储气量,且其循环水合储气过程中前6次储气量均超过120 cm³·g^-1。研究结果对水合物储运天然气技术规模化应用有一定的参考价值。     

石英砂粒径大小对甲烷水合物形成及分布的影响

为了研究不同粒径多孔介质体系中甲烷水合物的形成,本文采用粒径分别为0.075~0.5mm、0.5~1mm、1~2mm和2~3mm的石英砂作为多孔介质,在初始压力7.0MPa、温度0.5℃条件下进行水合物形成实验并进行取样观察、分层分解,得出不同粒径大小石英砂中甲烷水合物形成及分布的特征。结果表明：随着石英砂粒径的增大,石英砂砂体中的水合物形成量和初始水合物形成速率在逐渐减小;在粒径为0.075~0.5mm、1~2mm和2~3mm石英砂中,充气过程中水合物便开始形成,且并未出现明显的水合物大量形成阶段,而在粒径为0.5~1mm石英砂体系中出现了水合物大量形成的阶段;通过计算发现,0.5~1mm石英砂体系的气体消耗量最大,为0.47mol,2~3mm石英砂体系的气体消耗量最小,仅为0.05mol;在这4种粒径的石英砂体表面的甲烷水合物主要以分散状均匀分布于颗粒之间或胶结成块,但这一观察结果与通过分解的方法所得到的石英砂上部水合物形成量大于下部的结果存在差异;重复实验也发现,仅在粒径为0.5~1mm石英砂顶部出现了水合物大量富集的现象,因此推断认为在一定粒径的介质体系同时上部存在较大空隙时,水合物有可能会在空隙中大量富集存在。这一实验结果对自然环境中水合物的赋存区域及形态的预测具有一定的参考价值。     

Experimental and density functional theory computational evaluation of poly(N-vinyl caprolactam-co-butyl methacrylate) kinetic hydrate inhibitors

Natural gas hydrate inhibitor has been serving the oil and gas industry for many years. The development and search for new inhibitors remain the focus of research. In this study, the solution polymerization method was employed to prepare poly(N-vinyl caprolactam-co-butyl methacrylate) (P(VCap-BMA)), as a new kinetic hydrate inhibitor (KHI). The inhibition properties of P(VCap-BMA) were investigated by tetrahydrofuran (THF) hydrate testing and natural gas hydrate forming and compared with the commercial KHIs. The experiment showed that PVCap performed better than copolymer P(VCap-BMA). However, low doses of methanol or ethylene glycol are compounded with KHIs. The compounding inhibitors show a synergistic inhibitory effect. More interesting is the P(VCap-BMA)-methanol system has a better inhibitory effect than the PVCap-methanol system. 1% P(VCap-BMA) + 5% methanol presented the best inhibiting performance at subcooling 10.3 ℃, the induction time of natural gas hydrate was 445 min. Finally, the interaction between water and several dimeric inhibitors compared by natural bond orbital (NBO) analyses and density functional theory (DFT) indicated that inhibitor molecules were able to form the hydrogen bond with the water molecules, which result in gas hydrate inhibition. These exciting properties make the P(VCap-BMA) compound hydrate inhibitor promising candidates for numerous applications in the petrochemical industry.     

A water droplet size distribution dependent modeling of hydrate formation in water/oil emulsion

Experimental data on chord length distributions and growth rate during methane hydrate formation in water‐in‐oil emulsions were obtained in a high pressure stirring reactor using focused beam reflectance measurement and particle video microscope. The experiments were carried out at 274.2 K for 10–30% water cuts and agitation rates ranging from 200 to 500 rpm initially at 7.72 MPa. Rapid growth was accompanied by gradually decrease in rate. Free water was observed to become depleted during rapid growth while some water remained encapsulated inside hydrate layers constituting a mass transfer barrier. The apparent kinetic constants of methane hydrate formation and free‐water fractions were determined using a newly developed kinetic model independent of the dissolution rate at the gas–oil interface. It was illustrated that continued growth depends on distribution and transfer of water in oil‐dominated systems. This perception accords with observations of hydrate film growth on suspended water droplet in oil and clarifies transfer limits in kinetics. © 2016 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 63: 1010–1023, 2017