岩盐矿提钾老卤中溴离子选择性电氧化过程研究

中南半岛岩盐矿提钾老卤中溴离子含量约为3000 mg/L,是极具价值的制溴原料。岩盐矿伴生溴资源的有效利用,对提高岩盐矿资源综合利用价值,缓解我国溴资源短缺现状,具有经济、社会及环境多重意义。通过三电极体系线性扫描伏安法与电氧化实验,对含溴模拟卤水中溴离子的氧化速率以及氯离子浓度、电极的有效面积、搅拌速率对其的影响进行研究。结果表明1.150 V为合适的溴离子选择性氧化的电极电位,且反应符合一级反应动力学规律。针对氯离子浓度为280 g/L的岩盐矿提钾老卤,石墨电极的有效面积50.18 cm²,搅拌速率400 r/min时溴离子电氧化的速率最快,反应速率常数为0.3042 h^-1,电氧化8 h后溴转化率为91.9%。     

电氧化法地下卤水提溴探究及条件优化

通过设计包含三电极体系的电解槽,并严格控制工作电极电位,提出以电氧化的方法进行地下卤水中溴资源的选择性提取。对电氧化法地下卤水提溴的技术可行性、反应动力学模型、共存Cl^-和阳极液初始pH的影响以及最佳操作时间展开分析讨论。结果表明：电氧化法用于地下卤水提溴具备技术可行性,且反应遵循二级反应动力学模型。随共存Cl^-浓度的增加,Br^-的电氧化反应速率常数先增大后减小,Cl^-对反应可产生促进与抑制的双重作用：促进作用来源于随Cl^-浓度升高而增大的溶液总电导率,抑制作用来源于Cl^-与Br^-在石墨电极表面的竞争吸附;单位能耗随Cl^-浓度的增大而减小,电流效率相对不受影响。随阳极液初始pH的减小,Br^-的电氧化反应速率常数逐渐增大,电流效率与单位能耗相对不受影响。随电氧化操作时间的延长,Br₂提取率的增长速率逐渐降低,电流效率不断降低,单位能耗不断升高的同时其增长速率也不断增大;6~10 h为推荐的最佳的操作时间。     

D301树脂动态吸附溴离子过程探究及模型拟合

研究了用D301树脂吸附岩盐矿提钾母液中溴离子的可能性,考察了吸附柱动态吸附过程中原料液溴离子初始浓度、床层高度及进料流速等因素的影响。结果表明,增加原料液溴离子初始浓度或降低进料流速能提高树脂单位饱和吸附量。当原料液溴离子初始浓度从1000 mg/L升至4000 mg/L时,树脂单位饱和吸附量从1.8 mg/L增至6.4 mg/mL。增加床层高度或降低进料流速会延长动态吸附突破时间及饱和时间,而原料液溴离子初始浓度对其没有影响。应用了Bed Depth Service Time(BDST), Thomas, Yoon-Nelson, Wolborska及Modified dose response(MDR)等五种吸附模型对动态吸附过程进行拟合,其中MDR模型的拟合效果最佳。D301树脂可用于从含有高浓度氯离子的提钾母液中提取溴离子。     

离子色谱法同时分离测定察尔汗盐湖老卤中阴离子

建立了同时分离测定察尔汗盐湖老卤中氯离子、溴离子、碳酸根、硫酸根、碘离子的离子色谱-电导检测分析方法。利用AS19型分离柱和AG19型保护柱,采用电导检测实现了老卤中5种阴离子的同时分离测定。探索了淋洗液浓度及流速和柱温等因素对5种阴离子同时分离测定的影响并确定了最优离子色谱分离测定条件。在22 mmol/L氢氧化钾溶液等度淋洗、淋洗液流速为1.0 m L/min、柱温为32℃条件下,5种离子在23 min内实现完全分离。各离子检出限分别为:氯离子,0.282 0μg/L;溴离子,0.942 8μg/L;碳酸根,5.800 7μg/L;硫酸根,0.812 4μg/L;碘离子,4.272 0μg/L。各离子相关系数不低于0.999 80,连续10次进样测得峰高、峰面积和保留时间的相对标准偏差均在1.43%以下,平均加标回收率在90.06%~109.80%之间。该方法重复性好,精确度及灵敏度高,可用于察尔汗盐湖老卤中氯离子、溴离子、碳酸根、硫酸根、碘离子的同时分离测定。     

西台吉乃尔盐湖析钾老卤及冻卤25 ℃等温蒸发实验研究

为了有效利用西台吉乃尔盐湖析钾后老卤及冻卤中的锂、硼等元素,对西台吉乃尔盐湖析钾后老卤和冻卤展开了25 ℃等温蒸发实验,采用化学分析、X射线粉晶衍射等方法对析出固体矿物的含量及物相进行了分析,并依据Li⁺,Mg²⁺∥Cl^-,SO₄^2-—H₂O四元体系25 ℃介稳相图对盐类析盐路线进行了理论分析。结果表明,析钾老卤蒸发过程主要析出钠石盐、光卤石、水氯镁石、四水泻盐和一水硫酸锂,其中Li⁺富集到5.4 g/L左右时开始析出锂盐,而硼富集到46.73 g/L时仍无明显析出;冷冻后老卤蒸发过程中可获得较高品质的水氯镁石,冷冻脱硫后可以提高Li⁺的富集浓度,但最终仍有一水硫酸锂析出。该老卤25 ℃的蒸发析盐规律与Li⁺,Mg²⁺∥Cl^-,SO₄^2-—H₂O四元体系25 ℃介稳相图基本一致。     

电化学氧化法处理垃圾焚烧发电厂沥滤液生化出水

垃圾焚烧发电厂储坑沥滤液是一种高污染、高氯离子和高胶体含量的废水,经过传统生化处理后仍难达标排放。根据生化出水中氯离子浓度较高的特点,面向实际工程应用,设计了板框式电化学反应器,以钛基氧化钌-氧化铱涂层电极(Ti/RuO₂-IrO₂)作为阳极,304钢板作为阴极,开展了电化学氧化去除废水中难生物降解有机物的研究。重点考察了电流密度、表观流速、氯离子浓度、电极极距等因素对去除废水COD的影响。结果表明:当电流密度为65.35 mA·cm^-2,反应器内表观流速为2.72 cm·s^-1,初始氯离子浓度为5000 mg·L^-1时,废水中COD的去除具有良好的效果。研究了COD去除的动力学过程,提出了反应体系中活性氯的减少可能是第二阶段COD去除速率降低的主要机理。对几种结构电化学反应器的能耗进行了对比分析表明,极距减小50%,去除COD的平均能耗可节约25%以上,紧凑多通道小电极极距结构在设计工业电化学反应器时值得考虑。     

对乙酰氨基酚在硼掺杂金刚石薄膜电极上的电化学行为及测定

硼掺杂金刚石(BDD)薄膜电极是用于电化学分析的理想电极材料。采用循环伏安法研究了BDD电极上对乙酰氨基酚的电化学行为。研究发现,对乙酰氨基酚的氧化反应为不可逆电氧化反应,氧化峰电流与扫描速率的平方根成正比,受扩散控制。通过优化循环伏安测试参数建立了BDD电极上对乙酰氨基酚的测定方法,优化后测试参数为扫描速率10 mV/s,电压扫描范围为-1.0².0 V(vs.Ag/AgCl),扫描1次,扫描步长2.44 mV,得到氧化峰电流值与对乙酰氨基酚浓度在10.02.0 V(vs.Ag/AgCl),扫描1次,扫描步长2.44 mV,得到氧化峰电流值与对乙酰氨基酚浓度在10.0⁵00.0 mg/L范围内呈线性关系,线性回归曲线为Y=1.279 34×10500.0 mg/L范围内呈线性关系,线性回归曲线为Y=1.279 34×10⁶X+5.696 73,r=0.999 79。对本测定方法进行了精密度、稳定性和回收率的方法学考察,测定结果令人满意。     

电活化玻碳电极循环伏安法测定对苯二酚的研究

研究简化电极处理过程测定环境水样中对苯二酚含量的效果。以电活化的玻碳电极为工作电极,采用循环伏安法测定环境水样中对苯二酚的含量。结果表明,电活化的玻碳电极对对苯二酚的氧化还原反应有明显的电催化作用,对苯二酚的氧化还原峰电流与其浓度在1×10^(-6)(-6)¹×101×10^(-4)mol/L范围内呈现良好的线性关系。电活化的玻碳电极具有良好的重现性,用该方法测定了环境水样中对苯二酚的含量,回收率为93.8%(-4)mol/L范围内呈现良好的线性关系。电活化的玻碳电极具有良好的重现性,用该方法测定了环境水样中对苯二酚的含量,回收率为93.8%¹03.6%,结果令人满意。从而建立一种简便、快速、准确的测定环境中对苯二酚含量的方法。     

两种不同石墨电极上溴离子电氧化的研究

通过测定溴离子在两种不同石墨电极上的循环伏安曲线及电流效率,探索了溴离子在石墨电极上氧化的电解条件,比较了两种石墨电极对溴离子电氧化的影响。研究发现,由于电极材料的不同和析氧反应的存在,两种电极材料对溴离子氧化的催化作用有一定差别。溴离子在石墨电极上氧化的电流效率一般在80％以上,最高可达88.5％。     

钛镀钌铱-铁电极对污水中低浓度硝酸盐脱除的实验研究

针对污水深度处理领域硝酸盐难以去除的技术难题,构建了钛镀钌铱阳极、铁阴极的硝酸盐溶液电化学反应体系,用以模拟研究《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准污水的进一步降解效果。采用可收集气体的电化学反应装置,对气态及溶解性还原产物进行测定。结果表明,在p H为7,电流密度为1 m A/cm²,搅拌速率为300r/min,电解质浓度为0.02 g/L Na₂SO₄的条件下,NO₃^--N质量浓度由15 mg/L（以N计）下降到6.4 mg/L,去除率达到57%,气态产物主要是氮气和氨气。分析认为,电化学还原低浓度硝酸盐在30 min后反应速率变慢;p H和搅拌速率是影响总氮去除的主要因素,在中性或弱碱性的条件下,40%的氨氮以氨气形式逸出,搅拌有利于脱除总氮;电流密度超过1 m A/cm²、电解质浓度超过0.02 g/L均会加剧副反应,降低脱氮效率。钛镀钌铱-铁电极去除低浓度硝酸盐具有良好的去除效果,应用前景较好。     

四元体系Na+,K+//Br-,SO42——H2O373K相平衡

采用等温溶解平衡法研究了四元体系Na⁺,K⁺//Br^-,SO₄^2--H₂O在373 K条件下的相平衡关系,测定了平衡溶液的溶解度和密度,并根据实验数据绘制相应的相图、水图和密度图。研究发现:交互四元体系Na⁺,K⁺//Br^-,SO₄^2--H₂O在373 K温度下,有复盐钾芒硝Na₂SO₄·3K₂SO₄生成,相图由3个共饱和点、7条单变量曲线和5个结晶区组成。其中,5个结晶区分别对应单盐:K₂SO₄,KBr,NaBr,Na₂SO₄和复盐Na₂SO₄·3K₂SO₄(Gla)。     

柴达木盆地南翼山背斜构造区卤水自然蒸发实验

柴达木盆地南翼山背斜构造区卤水属高钙、低镁的氯化钙型卤水,微量元素硼、锂、锶、碘等含量相对较高,具有较高的综合利用价值。选取南翼山背斜构造区约3 000 m处深层卤水在自然状态下蒸发结晶,分析各种离子在固、液相中的分布规律、盐类结晶规律、结晶形态及微量离子的富集规律。结果表明:在室外自然状态下蒸发时,析出的盐中发现了不常见的异性结构的石盐、钾石盐和疑似K（NH₄）Mg₂Cl₆·12H₂O的类光卤石;石盐阶段和钾石盐阶段析盐规律符合Na⁺,K⁺,Mg²⁺//Cl^-—H₂O 相图,钾石盐、光卤石、南极石阶段符合K⁺,Na⁺,Ca²⁺,Mg²⁺//Cl^- —H₂O体系25 ℃简干图;微量离子中,Li ⁺、Br^-、I^-一直富集,其他离子在蒸发后期有不同程度的析出,三氧化二硼可以富集至18.77 g/L,Li⁺最高可以富集至6.520 g/L。蒸发所得的钾混盐是提钾优质原料,实验结果可以为后期综合利用提供参考。     

川东达州地区地下卤水75 ℃等温蒸发析盐规律研究

四川东部达州地区地下卤水资源丰富,卤水储量约为8.23×10⁸ m³,富含钠、钾、锂、硼、铷、溴等元素。实验研究了该卤水在75 ℃等温蒸发过程中溶液pH变化规律、各种元素在溶液和固相中的富集规律,并通过X射线衍射（XRD）检测析出矿物的种类,确定了矿物的析出顺序。实验研究结果表明：溶液pH随着蒸失率的增加而降低;氯化钠在整个蒸发过程中大量析出,氯化钾在蒸失率达到77.3%时开始大量析出,蒸发接近末尾时钙、硼都有部分析出;蒸发过程中矿物的析出顺序为氯化钠→氯化钠+氯化钾→氯化钠+氯化钾+硼酸,蒸发过程中的析盐规律与K⁺,Na⁺,Mg²⁺//Cl^--H₂O（75 ℃）四元相图吻合。根据蒸发实验数据初步设计出卤水资源利用工艺路线。该研究结果为川东地下卤水的开发和综合利用提供了可靠的基础数据。     

卤族元素对Ag电极电催化还原CO2的影响

通过在电解液中加入卤族元素，系统地研究了卤族元素对于CO的选择性和反应速率的影响。结果表明，卤族元素对于CO₂的还原反应具有促进作用，并按照Cl^- < Br^- < I^-的顺序递增。Cl^-和Br^-对CO₂还原反应和析氢反应都具有催化作用，而I^-的存在加快了CO的生成，对析氢反应没有明显影响。在过电势为590 mV时，CO在有I-溶液中的选择性是无I^-溶液的28倍。经过表征和分析后得出，I^-具有较强的吸附性能，通过化学吸附使催化剂表面形貌发生改变，CO的活性位增多，加快其反应速率。同时，I^-在反应过程中易向反应表面传输负电荷，增加与碳原子的相互作用，从而提高CO的生成速率。     

卤离子调控的镍钴基电极材料生长及电容影响研究

超级电容器是很有发展潜力的电化学储能器件,其性能主要取决于电极材料。利用水热法,通过改变加入的卤离子（F^-、Cl^-、Br^-）种类,可以简便地对镍钴（NiCo）基超级电容器电极材料的形貌、物相以及化学组成进行调控。由X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）等表征结果可知,F^- 诱导生成纳米片支撑纳米线阵列,成分为稳定的NiCo LDH结构;Cl^-/Br^- 诱导生成纳米线,成分为碱式碳酸钴。从电化学测试结果可知,形貌和晶型对电化学性能有显著的影响。其中Cl^- 调控的电极在120 ℃下反应3 h时,其形貌为纳米线,晶型偏向无定形,此时性能最优;在2 mA/cm²电流密度下不仅具有最大的面积比电容2 940 mF/cm²,且该电极与负极活性炭组装的器件具有1.8 V的大电压窗口和优异的循环稳定性。     

鸭湖构造深部卤水自然蒸发实验研究

通过自然蒸发实验,对鸭湖背斜构造深部卤水进行了研究,得到了该卤水在自然蒸发过程中各元素富集规律及析盐规律。受高含量钙影响,卤水蒸发路线在K⁺,Na⁺,Mg²⁺∥Cl^--H₂O(25℃)介稳相图中偏移比较明显,可与Na⁺,K⁺,Mg²⁺,Ca²⁺∥Cl^--H₂O(25℃,对NaCl饱和)介稳相图相结合对实验数据进行分析。卤水自然蒸发过程中矿物析出顺序为：石膏→石盐→光卤石→南极石→溢晶石;光卤石产量较小并且质量不高;锂最终浓缩至质量浓度约为2.9 g/L时,硼、锶、溴、碘、铷、铯等微量元素均有析出。实验数据和结论为针对该类型卤水进行更深入的综合开发利用研究提供了依据,如前期除钙后梯度提取硼酸、碳酸锂、溴素等产品。     

Effect of monovalent anions on cationic Gemini micro-emulsion

Micro-emulsion usually consists of water, oil, surfactants and co-surfactants, and each component has an effect on the phase behavior and solubilization of the micro-emulsion. When the surfactant in the micro-emulsion system is quaternary ammonium cationic Gemini surfactant, the surfactant mainly combines with the anions in the salt. With the increase of salt concentration, the phase transformation of Winsor I → Winsor Ⅲ → Winsor Ⅱ occurred, but the optimum salinity and salt width are different because of the type of salt. The effects of 5 different kinds of monovalent anions, including C₆H₅SO₃^-, I^-, Br^-, NO₃^- and Cl^-, on the phase behavior and solubilization of quaternary ammonium cationic Gemini micro-emulsion are researched by Winsor phase diagram. It is found that the effects of organic anions C₆H₅SO₃^- and I^- on the phase behavior and solubilization of quaternary ammonium cationic Gemini micro-emulsion are most significant, and the effects of Br^-, NO₃^- and Cl^- are less significant. Meanwhile, when the optimum solubilization is achieved, the amount of sodium benzoate is the least, indicating that the organic anion has stronger self-organization behavior with quaternary ammonium cationic Gemini surfactants.     

Development of the flow-through porous electrode cell for bromide recovery from brine solutions

A continuous electrochemical process for bromine production from brine solutions was developed based on bromide oxidation and flow-through porous electrode technology. The bromide oxidation kinetics in a three-dimensional porous graphite electrode was determined using a small test flow cell. The data were analysed and combined into a process model to evaluate the electrode performance under many different operating conditions. Bromide conversions against cell sizes for various brine throughputs were calculated using model equations and verified by experimental data collected from a 45 cm long pilot cell.