修饰银纳米粒子的石墨烯泡沫镍衬底制备及其SERS活性研究

为了解决表面增强拉曼散射(SERS)衬底的吸附性差、稳定性低以及灵敏度不高的问题,设计了一种沉积银纳米粒子的石墨烯泡沫镍SERS衬底,并进行了实验研究.利用化学气相沉积法在泡沫镍衬底上生长石墨烯,并通过溶液沉积的方法将合成的银纳米粒子沉积在石墨烯泡沫镍衬底表面,烘干后制备成石墨烯泡沫镍修饰银纳米粒子的新型SERS衬底.采用罗丹明6G(R6G)对SERS衬底进行拉曼实验研究,结果表明石墨烯能够较好地淬灭SERS衬底的背景荧光;泡沫镍的独特三维结构能够增大衬底对检测分子的吸附;同时,银纳米粒子也可大幅增强衬底的SERS活性.而修饰了银纳米粒子的石墨烯泡沫镍新型衬底同时具有以上优异特性,是一种具有很大应用潜力的新型SERS衬底.     

C层包覆Ag纳米颗粒基底的表面增强拉曼散射研究

Ag纳米结构是最常用的表面增强拉曼散射(SERS) 活性基底,缺点是Ag的化学稳定性和 生物相容性比较差。为此,利用化学方法合成了一种新型的SERS活性基底—纳米碳层包覆的 Ag(Ag@C)纳米颗粒。利用透射电子显微镜(TEM)和紫外- 可见吸收光谱对制备的核壳结构纳米颗粒进行了表征,并研究了颗粒的SERS活性。结果表明 ,罗丹明6G(R6G)、结晶紫(CV)和孔雀石绿(MG)分子在Ag@C悬浮液中的SERS光谱强度 与在Ag胶中的SERS光谱强度相比显著增强。根据光谱 的变化规律推断,额外的增强来自于化学增强。由于C层的存在,相比于Ag纳米颗粒, Ag@C颗粒的化学稳定性和生物相容性都有所改进。     

纳米结构分子吸附引起的表面增强拉曼散射研究

利用模板印刷技术,制备了具有不同局域表面等离子体共振(LSPR)峰的Au纳米空心半球壳结构,并以4-巯基苯胺(4-ATP)为探针分子研究了纳米结构表面吸附分子对表面增强拉曼散射(SERS)强度的影响。结果表明,当纳米结构的LSPR峰位处于激发光波长的短波长或"马鞍型"位置时,SERS强度随吸附分子数的增加而增大;当处于长波长位置时,SERS强度呈现先增大后减小的趋势。利用分子吸附理论和纳米结构表面局域场强度变化,对此现象进行了解释。     

介质微球光场调控制备多级银微纳结构及其表面增强拉曼光谱研究（特邀）

表面增强拉曼光谱(SERS)是一种高灵敏的分子振动指纹光谱技术。光辅助化学还原制备SERS衬底具有成本低、环境适用性强等优势,但在微纳结构多样化制造方面存在局限性,限制了SERS衬底的检出性能。笔者系统研究了介质微球独特的聚焦特性,揭示了微球直径对聚焦光场分布的调控规律,在微球底部实现了可控的光场空间分布,实现了多级银微纳结构的快速光还原合成。进一步,通过优化制备参数(前驱液浓度比、激光辐照功率及辐照时间),成功制备了具有优异拉曼增强效果的多级银纳米颗粒/银微环/介质微球(AgNPs/AgMRs/MS)复合结构。通过介质微球和多级银微纳结构(AgNPs/AgMRs)中的光场耦合,即微球聚焦、多级银微纳结构局域表面等离激元共振以及复合结构定向发射等,实现了10^-14 mol/L的痕量检测,增强因子可达9.50×10⁹,为光化学还原制备高性能介质-金属复合SERS衬底提供了新思路。     

自组装法制备Au纳米结构衬底及其表面增强荧光效应研究

采用自组装方法,在(APS)分子修饰后的玻璃衬底 表面,制备得 到Au纳米结构衬底。采取激光光谱学方法,研究所制备衬底对沉积其表面的Rhodamine 6G(R h6G) 分子的荧光辐射增强效应。实验发现,利用自组装方法制备的Au纳米结构衬底具有较强的荧 光增 强特性。理论分析表明,制备的Au纳米结构在外光场激发下,所形成的强局部电磁场分布 能够有效提升探针分子的电子跃迁速率,从而实现增强荧光效应。     

乳腺癌氧合血红蛋白表面增强拉曼光谱研究

采用重复性及生物兼容性较好的二维纳米银膜作为氧合血红蛋白表面增强拉曼散射光谱的（SERS）基底，利用具有较好匹配的近红外激光作为激发光源，通过引起共振拉曼效应分别对健康女性和女性乳腺癌患者的氧合血红蛋白进行SERS光谱研究。比较两组氧合血红蛋白平均SERS光谱，发现存在差异。利用SPSS软件的主成分分析（PCA）方法和独立变量T检验统计分析方法，发现两组光谱在659、813和1 122 cm-1拉曼频移处的谱峰有着极显著的区别。对主成分进行归属分析，女性乳腺癌患者氧合血红蛋白分子中，吡咯环的反对称变形振动、对称变形振动以及吡咯环的呼吸振动的强度、相对于健康女性显著减少，从而造成图谱谱峰有明显差异。除此以外，SERS技术结合SPSS统计分析方法能够较好地区分健康女性和乳腺癌患者的氧合血红蛋白，从而有望发展成为一种新型的乳腺癌临床诊断技术。     

基于SERS光谱技术的甲胎蛋白超灵敏定量检测

将二维表面增强拉曼(SERS)增强基底与甲胎蛋白适配体相结合,开展甲胎蛋白(AFP)超灵敏定量检测。通过修饰有甲胎蛋白适配体的二维SERS基底和修饰有适配体互补序列的银纳米粒子间的碱基互补配对耦联来构筑纳米间隙SERS"热点"。该适配体互补序列修饰有拉曼信号标记分子ROX,AFP的加入会破坏这种纳米间隙"热点"结构,导致标记分子SERS信号强度减弱,根据ROX的SERS光谱信号变化工作曲线实现对AFP的超灵敏定量检测。这种检测方法的检测限为145 fg/mL,较传统临床检测方法提高了一个数量级,此外,设计的这种AFP SERS探针具有良好的特异性与抗干扰性能。研究结果表明提出的新型检测方法很有可能为准确检测AFP提供一种快速、有效的分析手段。     

MoS_2纳米片的制备及其电双稳性能

利用简易的"一锅法"制备了正丁硫醇修饰的MoS_2纳米片(MoS_2-C_4),并对其结构、组分、形貌及电双稳性能进行了研究。正丁硫醇在反应过程中既作为硫源,又作为表面活性剂。X射线衍射(XRD)测试表明制备的样品为六方晶系的MoS_2。从透射电镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)可以看出样品的形貌为片状,较大的纳米片是由较小的纳米片自组装而成。测试了样品的吸收光谱,由吸收峰的位置证明了合成的样品为2H-MoS_2纳米片。利用旋涂法将所制备的纳米片与聚乙烯基咔唑(PVK)的混合物制备了电双稳器件,通过电流-电压(I-V)测试证明了该器件具有很好的电双稳性能。     

掺铜ZnS纳米材料的制备及光学性质

介绍了在聚乙烯醇衬底中利用离子络合法制备未掺杂和掺铜的 ZnS纳米微粒.TEM图表明ZnS纳米微粒较均匀地分布在PVA衬底上,粒径在1～10nm,且具有类似体材料的立方结构.与未掺杂ZnS相比,掺铜ZnS的紫外-可见吸收光谱没有明显的变化;但PL光谱的发射峰却从450nm移到了480nm左右,这可能是由于ZnS的导带和ZnS禁带中铜的能级T2之间的跃迁造成的.     

掺铜ZnS纳米材料的制备及光学性质

介绍了在聚乙烯醇衬底中利用离子络合法制备未掺杂和掺铜的 ZnS纳米微粒.TEM图表明ZnS纳米微粒较均匀地分布在PVA衬底上,粒径在1～10nm,且具有类似体材料的立方结构.与未掺杂ZnS相比,掺铜ZnS的紫外-可见吸收光谱没有明显的变化;但PL光谱的发射峰却从450nm移到了480nm左右,这可能是由于ZnS的导带和ZnS禁带中铜的能级T2之间的跃迁造成的.     

应用置换反应制备高效SERS活性基底研究

利用预处理的铝片和铜片还原硝酸银溶液的方法获得了具有不同表面形貌的银纳米结构.扫描电子显微镜(SEM)图表明反应产物分别为花样和树枝状的银纳米结构.以对羟基苯甲酸(PHBA)作为探针分子,对这种新体系的表面增强拉曼散射(SERS)活性进行了研究,发现该体系是一种非常高效的SERS活性增强基底,并且其SERS活性优于用化学方法制备的银胶.本文对这种新型SERS活性基底的增强机制进行了讨论.     

柔性表面增强拉曼光谱芯片制备

柔性表面增强拉曼光谱(SERS)基底具有灵活形变的特点,适合不规则曲面的原位检测,甚至可以直接进行擦拭取样的检测。对不同反射率的衬底进行仿真分析和实验测试,可以看到衬底的反射率对拉曼信号的收集有极大的影响。在波长为532 nm的光激发铝箔具有高反射率,因此选择铝箔作为衬底,采用银溶胶滴铸法制备柔性SERS芯片。实验通过控制溶剂成分,利用表面张力梯度引起向内马兰哥尼(Marangoni)流动以抑制咖啡环的产生,可以改善纳米粒子的分布均匀性。拉曼测试结果表明,SERS芯片的增强因子高达1.32×10⁸,对R6G溶液的检测限低至1×10^-11mol,同时芯片表现出良好的信号均匀性。     

超高温金属纳米结构增强吸收特性的仿真研究

利用表面等离子体改变材料吸收光谱特性越来越受到关注。为了增强超高温金属纳米结构的吸收特性,设计了超高温金属-金属以及膜层-金属-金属表面等离子体周期纳米结构,仿真分析其在波长200~4 000 nm光谱范围内,不同参数对材料吸收谱特性的影响。仿真分析表明,不同参数的吸收光谱中均会出现吸收峰,且吸收率达93%以上。而介电材料、金属纳米结构的周期、尺寸和深度是影响吸收率的主要因素。同时,介电材料和周期还会对吸收峰出现的位置产生影响。该仿真结果为超高温表面等离子体材料的吸收特性应用的研究提供了理论基础。     

自组装法制备团簇Ag纳米结构衬底及其SERS

采用自组装方法,在3-Aminopropyltrimethoxy silane(APS)分子修饰后的玻璃衬底表面,获得了二维Ag纳 米结构衬底。在波长为532nm激光激发下,研究了沉积在衬底表面的 Rhodamine 6G(Rh6G)分子的拉曼光谱特性。结 果表明,制备的二维Ag纳米结构衬底具有强的拉曼增强特性,增强因子可以达到 10⁷ 倍。这说明,在外光场作用下,制备的Ag纳米结构衬底表面能够形成的强局部电磁场分布, 可以有效提升探针分子的光谱辐射效率,从而获得高增强拉曼散射。     

Arrays of Cone‐Shaped ZnO Nanorods Decorated with Ag Nanoparticles as 3D Surface‐Enhanced Raman Scattering Substrates for Rapid Detection of Trace Polychlorinated Biphenyls

A new, highly sensitive and uniform three‐dimensional (3D) hybrid surface‐enhanced Raman scattering (SERS) substrate has been achieved via simultaneously assembling small Ag nanoparticles (Ag‐NPs) and large Ag spheres onto the side surface and the top ends of large‐scale vertically aligned cone‐shaped ZnO nanorods (ZnO‐NRs), respectively. This 3D hybrid substrate manifests high SERS sensitivity to rhodamine and a detection limit as low as 10^?11 M to polychlorinated biphenyl (PCB) 77—a kind of persistent organic pollutants as global environmental hazard. Three kinds of inter‐Ag‐NP gaps in 3D geometry create a huge number of SERS “hot spots” that mainly contribute to the high SERS sensitivity. Moreover, the supporting chemical enhancement effect of ZnO‐NRs and the better enrichment effect ascribed to the large surface area of the substrate also help to achieve a lower detection limit. The arrays of cone‐shaped ZnO‐NRs decorated with Ag‐NPs on their side surface and large Ag spheres on the top ends have potentials in SERS‐based rapid detection of trace PCBs.     

金颗粒为活性基底的裸鼠血清表面增强拉曼散射光谱分析

对肿瘤裸鼠血清进行显微共聚焦拉曼光谱测量,并将血清的普通拉曼光谱与以金纳米颗粒为基底的表面增强拉曼散射(SERS)光谱进行对比,结果表明金纳米粒子作为活性基底对裸鼠血清具有显著的拉曼增强作用,在很多常规拉曼光谱中未能检测出的信息在SERS光谱中得以体现。这源于血清中的物质与金纳米颗粒之间的化学吸附和相互作用,使得微量样品也能够通过SERS光谱来反映出血清中各种蛋白质、脂类、糖类、核酸以及其他成分的分子结构等信息。血清中各种成分的信息可以反映体内各种细胞和组织的生理代谢及病理变化,血清的SERS光谱将为疾病的诊断和治疗提供一种有效手段。     

多元等离子体共振纳米结构的飞秒激光加工与拉曼检测应用

以多元金属纳米薄膜(金、银)为基底,利用飞秒激光加工技术制备得到多元等离子体纳米结构,并研究了其局域表面等离子体共振效应(Local Surface Plasmon Resonance,LSPR)和表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)性能。利用时域有限差分(Finite Difference Time Domain,FDTD)软件模拟了不同情况下(单层金膜、金银双层金属薄膜的平面以及阵列结构)的电场分布情况。根据仿真结果,相较于平面金属膜来说,飞秒激光制备的微纳结构阵列附近区域产生电磁场增强,集中在结构边缘处,且其强度变化与预期结果基本保持一致。此外,使用浓度为10-4 M和10-6 M的罗丹明(R6G)溶液进行SERS性能测试。测试的结果表明,单层平面金膜基本没有SERS峰值信号出现,而单层金膜上制备的等离子体纳米结构附近出现峰值信号,双层金属薄膜上制备的等离子体纳米结构展现出更高的SERS峰值信号。多元金属等离子体纳米结构展示出更强的局域表面等离子体共振效应,从而在表面增强拉曼散射、光催化、生物传感等领域具有广泛的应用。     

Gold Nanoparticles Sliding on Recyclable Nanohoodoos—Engineered for Surface‐Enhanced Raman Spectroscopy

Robust, macroscopically uniform, and highly sensitive substrates for surface‐enhanced Raman spectroscopy (SERS) are fabricated using wafer‐scale block copolymer lithography. The substrate consists of gold nanoparticles that can slide and aggregate on dense and recyclable alumina/silicon nanohoodoos. Hot‐spot engineering is conducted to maximize the SERS performance of the substrate. The substrate demonstrates remarkably large surface‐averaged SERS enhancements, greater than 10⁷ (>10⁸ in hot spots), with unrivalled macroscopic signal uniformity as characterized by a coefficient of variation of only 6% across 4 cm. After SERS analyses, the nanohoodoos can be recycled by complete removal of gold via a one‐step, simple, and robust wet etching process without compromising performance. After eight times of recycling, the substrate still exhibits identical SERS performance in comparison to a new substrate. The macroscopic uniformity combined with recyclability at conserved high performance is expected to contribute significantly on the overall competitivity of the substrates. These findings show that the gold nanoparticles sliding on recyclable nanohoodoo substrate is a very strong candidate for obtaining cost‐effective, high‐quality, and reliable SERS spectra, facilitating a wide and simple use of SERS for both laboratorial and commercial applications.     

固/液系统中SERS的不同增强效应的研究

以吡啶水溶液/银镜体系为实验对象,通过对不同吸附分子层下发生在银表面上吡啶分子SERS谱的两个特征峰1004cm~(-1)和1010cm~(-1)的实验观测,对固/液体系中的不同增强效应进行了实验研究,并对吡啶/银镜系统中吡啶分子在银表面上的单层饱和吸附所对应的溶液浓度进行了讨论。     

Fabrication of a network structure SERS substrate and the application in ultra-sensitive crystal violet detection

A network structure surface-enhanced Raman scattering(SERS)-active substrate is fabricated by adding Ag sol dropwise on adhesive tape.Scanning electron microscope(SEM) is employed to characterize the structure of the as-prepared substrate.The substrate shows great SERS enhancement ability and good uniformity by using p-aminothiophenol(PATP) as probe molecules.The detection of crystal violet(CV) in aqueous solution is demonstrated,and the detection limit is as low as 10-12M with the aid of the substrate.The results indicate that the proposed method is a potential approach for the fabrication of SERS substrates.