三辛胺萃取一元羧酸的平衡规律(Ⅲ)表观萃取平衡常数的定量结构-活性关系表述

利用定量结构-活性关系（Quantitative Structure-Property Relationship, 简称QSPR）研究方法,选取分子连接性指数和Taft取代基常数σ*分别作为表征羧酸分子体积因素和电性因素的参数,建立了描述三辛胺（TOA）萃取羧酸平衡影响因素亲油性（lgP）、酸性（pK_a）的QSPR数学模型.同时,选择表征羧酸分子的上述结构参数以及TOA的表观碱度,对本文（Ⅱ）报的114组一元羧酸的K₁₁进行了多元线性回归,获得了具有较高拟合精度的K₁₁的QSPR数学关联式.     

三辛胺萃取一元羧酸的平衡规律(Ⅰ)萃取平衡特性

以三辛胺（TOA）为反应萃取剂,正辛醇、甲基异丁基酮（MiBK）、正己烷、四氯化碳和氯仿为稀释剂,甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、乙醇酸、乙醛酸、乳酸为被萃溶质,开展了萃取平衡特性的实验研究.结果表明,羧酸的亲油性和酸性是影响TOA萃取羧酸的关键参数.萃取平衡条件下,羧酸的酸性差别较小时,TOA的负载率主要取决于羧酸的亲油性lgP,且lgP越大,TOA负载率越高;羧酸的酸性差别较大时,TOA的负载率主要与羧酸的酸性pK_a有关,且pK_a越小,TOA负载率越高.稀释剂种类、TOA浓度对TOA的表观碱度和TOA的负载率有影响,TOA负载率Z＜1时,稀释剂对羧酸萃取平衡的促进作用为正辛醇≥氯仿＞MiBK＞四氯化碳 ≥ 正己烷,且TOA的负载率随TOA浓度的增大而减小.TOA的表观碱度是定量表现萃取剂在萃取分离环境中性质的重要参数.     

三烷基氧膦反应萃取一元羧酸的规律

化学萃取法对有机羧酸稀溶液的分离具有高效性和高选择性.萃取剂的相对碱性是表征萃取剂性质的重要参数.选取三烷基氧膦（TRPO）为萃取剂,煤油为稀释剂,甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、乳酸9种一元羧酸为被萃溶质,研究了溶质种类、TRPO浓度对萃取剂相对溶质的相对碱度（pK_a,BS）的影响,探索了从化学反应基本理论出发研究络合萃取平衡规律的可行性.实验结果表明,对于TRPO/煤油萃取剂体系,pK_a,BS值不随TRPO的浓度而变化;而溶质的亲油性和酸性对pKa,BS值影响显著;从基本理论出发推证的只包含溶质的pK_a以及萃取剂的pK_a,BS的描述反应萃取平衡规律的数学表达式可以预测TRPO萃取有机羧酸的平衡规律,并对水溶性较小或萃取平衡分配系数较小体系的pK_a,BS值测定提出了简单、易行的修正方法.     

三辛胺萃取草酸的机理

选择草酸稀溶液为萃取对象 ,采用三辛胺 (TOA)为络合剂 ,正辛醇为稀释剂 ,开展了TOA萃取草酸的机理研究 .以红外谱图为分析手段 ,通过测定络合剂及被萃溶质的浓度对萃合物组成的影响 ,得到其萃合物以 1∶1和 1∶2 (酸 :碱 )两种形式存在于有机相中 ;并通过萃取平衡实验 ,获得了TOA萃取草酸的平衡特性 ,进一步验证了萃合物组成 .以此为基础建立了草酸与TOA两种萃合比情况下的数学模型 ,拟合求得了K₁₁及K₁₂ ,其中 1∶2萃合物的化学萃取平衡常数远远小于 1∶1的相应值     

萃取剂相对酸(碱)度对极性有机物络合萃取平衡的影响

选择萃取剂的相对酸（碱）度为萃取剂的特征参数,以三种常用的络合萃取剂,TOA／正辛醇、TRPO/煤油、D2EHPA/煤油为研究对象,测定TOA和TRPO相对于HCI的pKa.Bs,D2EHPA相对于NaOH的相对酸度（pkAs）物性参数,分别结合萃取有机羧酸、有机胺的平衡特性,进一步研究萃取剂的相对酸（碱）度与络合萃取平衡的关系。结果表明,萃取剂的相对酸（碱）度与萃取剂的浓度有关,并由此直接影响络合萃取平衡的结果,是影响络合萃取平衡的重要因素：提出了影响萃取平衡的三个重要因素：溶质的亲油性、溶质的电性参数、络合剂的相对碱（酸）度,并在不同体系下建立了表观络合萃取平衡常数与这三参数的关联式,关联精度是相当满意的,可以很好地预测络合萃取平衡的特性。     

Aliquat 336萃取醋酸的平衡特性

选择Aliquat 336为萃取剂 ,氯仿、正辛醇和煤油为稀释剂 ,醋酸稀溶液为分离溶质 ,研究了稀释剂种类、反应剂浓度、水相 pH值、溶质在水相的浓度等因素对醋酸萃取分配系数的影响 ,分析了Aliquat 336萃取醋酸的机理 ,并在此基础上建立了描述萃取平衡的数学模型 .结果表明 :萃取结果基本符合反应剂与稀释剂的简单加和 ;稀释剂对萃取效果的影响显著 ,随Aliquat 336浓度的增大 ,氯仿和煤油为稀释剂时的萃取能力较正辛醇增加得快 ;随 pH值的变化D存在一个最大值 ,该值只与反应剂在有机相中的浓度有关 .Aliquat 336萃取醋酸存在阴离子交换和化学缔合两种机制 ,表观的阴离子交换反应平衡常数K₁在有稀释剂的条件下比纯反应剂时有所增大 ,其中氯仿的影响相对较大 ,表观的化学缔合反应平衡常数K₂ 在有稀释剂的条件下表现为 ,惰性稀释剂煤油对K₂ 的影响不明显 ,氯仿具有强化的作用 ,而正辛醇具有削弱Aliquat 336与醋酸化学缔合的能力 .     

正辛醇为稀释剂条件下二元羧酸的萃取平衡特性

以二元羧酸乙二酸、丙二酸、丁二酸、顺丁烯二酸和苹果酸为分离对象,三烷基氧膦（TRPO）为络合剂,正辛醇为稀释剂进行了系统的萃取相平衡实验.结果表明,溶质的pK_a1和羧酸的亲油性同时影响络合萃取平衡.红外光谱分析表明,萃取剂TRPO与正辛醇之间形成氢键,抑制了对羧酸的萃取,使得TRPO与有机羧酸之间形成1∶1的络合物;负载有机羧酸的红外谱图表明,TRPO萃取有机羧酸为氢键溶剂化历程,负载有机羧酸的TRPO中的P=O键吸收峰的位移与有机羧酸的酸性有关.采用质量作用定律分析方法建立了负载量的表达式,模型拟合精度令人满意.     

三辛胺络合萃取分离一氯乙酸和二氯乙酸

以三辛胺(TOA)工业品为萃取剂、正己烷为稀释剂,研究了一氯乙酸和二氯乙酸(质量比为322:1)水溶液的萃取分离特性,考察了温度和初始萃取剂浓度对萃取平衡的影响,建立了TOA萃取一氯乙酸和二氯乙酸的数学模型。结果表明,两酸分配系数随温度升高而增大,但影响有限;随萃取剂初始浓度的增大,一氯乙酸分配系数随之增大,二氯乙酸分配系数先升后降。基于TOA的表观碱度,建立了二氯乙酸单溶质模型,解释了其分配系数随萃取剂浓度增大先升后降的特殊规律;在此基础上,考虑协同萃取的影响,建立了双溶质萃取模型。上述研究为一氯乙酸工业品的进一步提纯分离提供了指导。     

三辛胺萃取马来酸(Ⅱ) 模型拟合

为进一步研究三辛胺 (TOA)萃取马来酸的机理 ,深入分析溶质在萃取平衡中的行为 ,在本文 (Ⅰ )报研究的基础上提出萃取平衡存在 4种溶解过程 ,即稀释剂的物理溶解、萃取剂TOA对溶质的氢键作用、萃取剂TOA对溶质的离子对成盐作用、萃合物对溶质的物理溶解 ,在此基础上提出了考虑 4种溶解过程的萃取平衡模型 ,根据实验结果拟合了模型参数 ,模型拟合精度是满意的 .结果表明 ,氯仿为稀释剂时 ,体系对马来酸的物理溶解与其简单的加和性比较具有负偏差 ;MIBK体系为正偏差 ;而正辛醇体系基本符合简单加合性     

三辛胺萃取分离苹果酸的特性

为探讨有机羧酸的成键机理，以二元有机酸－苹果酸为分离溶质，实验测定了三辛胺（TOA）在正辛醇、甲基异丁基酮（MIBK）和氯仿三种稀释剂中萃取苹果酸的平衡及负载溶剂红外光谱特性，结果表明，TOA浓度，稀释剂种类对萃取平衡的影响与苹果酸的浓度有关；平衡水相酸的浓度较低时，萃取剂可提供较大的萃取能力，TOA的化学计量饱和后，存在“过载”现象，且过载量为MIBK＞正辛醇＞氯仿，TOA萃取苹果酸的萃合物主要为酸胺比为（2：1），（1：1）和（1：2）等三种形式，其中（1：2）萃合物中苹果酸与TOA之间的结合一个是离子对成盐，一个是氢键缔合，同时，以质量作用定律为基础，建立了描述萃取平衡的数学模型，求得了相应的反应萃取平衡常数K11，K12，K21。     

超临界CO2萃取丁香油的数值模拟

为了预测超临界CO₂萃取挥发油动态过程,根据挥发油在超临界CO₂与物料之间的质量传递平衡,采用集总参数法建立超临界CO₂萃取丁香油过程的数学模型。结合不同温度、压力、粒径和CO₂流速条件下的实验结果,对方程进行了合理的简化,并利用实验数据拟合出模型中CO₂密度、粒径和流速的系数。验证结果表明模型的计算值和实验值的平均相对误差在6. 88%～57. 78%之间,建立的数值模型能较好地描述实际的超临界CO₂萃取丁香油行为。     

一元羧酸结构参数对两种硅橡胶膜渗透萃取的影响研究

论文研究了甲基硅橡胶膜（PDMS）和乙烯基硅橡胶膜(PVMS)对一元羧酸的渗透萃取效果,建立了有机物结构参数与膜渗透萃取效果的关系。研究发现,PVMS膜比PDMS膜对一元羧酸有较好的萃取效果。结合一元羧酸结构参数与硅橡胶膜结构,对渗透萃取效果进行分析。结果表明：对于硅橡胶膜,随着有机物辛醇-水分配系数(Kow或P)、分子摩尔体积（Vm）、分子极化率（a）的增大,固有溶解度（S）的减小,一元羧酸的萃取率依次升高;经线性回归拟合分析,辛醇-水分配系数(Kow或P)与硅橡胶膜萃取率有良好的相关性（R2均在0.96以上）;分子摩尔体积（Vm）对硅橡胶膜萃取率表现出一定的相关性（R2均在0.81以上）;偶极矩（u）并未有表现出明显的规律性。     

三烷基氧膦(TRPO)萃取有机羧酸的研究

络合萃取法对有机物稀溶液的分离具有高效性和高选择性。选择甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙本酸为分离对象,三烷基氧膦（TRPO）为络合剂,煤油为稀释剂,进行了系统的萃取相平衡实验。结果表明,溶质的pKa对络合萃取影响起主导作用。红外光谱定性分析表明,TRPO萃取有机羧酸为氢键溶剂比历程,负载有机酸的TRPO中的P＝0吸收峰的位移与有机羧酸的酸性有关。采用质量作用定量定律分析方法,建立了相平衡分配系数的表达式,模型拟合精度是令人满意的。     

钾基CO2吸收剂的碳酸化反应特性

对钾基CO₂吸收剂的碳酸化反应机理进行研究。利用热重分析、XRD、扫描电镜和氮吸附仪进行试验。结果表明：分析纯碳酸钾的组分为K₂CO₃·1.5H₂O,碳酸化反应速率缓慢;先将分析纯碳酸钾样品脱除结晶水后再进行碳酸化反应时,K₂CO₃与气氛中的水蒸气迅速生成K₂CO₃·1.5H₂O,不利于碳酸化反应的进行;由KHCO₃分解产生的K₂CO₃却表现出优越的碳酸化反应性能,20 min内转化率高达85%以上,经过多次循环试验后吸收剂仍保持很高的活性。从微观角度分析了两种改性钾基CO₂吸收剂碳酸化反应机理差异的原因,通过拟合计算得到了这3种钾基吸收剂的碳酸化反应速率常数,为干法K₂CO₃/KHCO₃循环脱除CO₂的研究提供了一定的基础数据。     

乙醇酸与乙醛酸的萃取分离

以乙醇酸和乙醛酸的稀溶液为分离对象,采用三烷基氧磷 (TRPO)为萃取剂、甲基异丁基酮 (MiBK)为稀释剂,研究了单、双溶质有机酸的萃取分离特性,测定了TRPO、有机酸的浓度等因素对单、双溶质有机酸萃取平衡的影响,在适当假定的基础上,建立了描述TRPO萃取乙醇酸、乙醛酸单、双溶质特性的数学模型.结果表明,随TRPO浓度的增大,分离系数β_{（glycolic /glyoxylic）}由小于1逐渐增大至大于1,乙醇酸与TRPO的萃合物有1∶1和1∶2两种形式,采用单溶质萃取反应平衡常数预测双溶质萃取的结果,预测值与实验值相当接近.同时,还对三烷基胺、磷酸三丁酯等萃取剂分离乙醇酸和乙醛酸的特性进行了讨论.     

TiSiW12O40/TiO2在酯化反应中的应用

介绍了固载杂多酸盐TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂在催化合成酯（如一元羧酸酯、二元羧酸酯、羟基酸酯、氯乙酸酯、芳香酸酯、葡萄糖酯）中的研究进展。     

络合萃取法从稀溶液中提取草酸

为深入认识二元酸的络合萃取平衡特性及萃取机理,以三辛胺（TOA）为络合剂,正辛醇为助溶剂,煤油为稀释剂,草酸为被萃溶质,进行了混合溶剂的萃取平衡实验研究,测定了络合剂的浓度、稀释剂的组成等因素对萃取平衡分配系数的影响,并对TOA萃取草酸的机理进行了探讨。实验结果表明,随TOA浓度的增大,萃取平衡分配系数呈增大趋势;随溶质初始浓度的增大,有机相的溶质浓度向饱和萃取量接近;饱和萃取量随络合剂浓度的增大而增大;稀释剂对萃取平衡的影响与TOA浓度有关,TOA浓度较小时,煤油的加入使萃取平衡分配系数减上,TOA浓度较大时,煤油的加入对萃取平衡影响较小。     

含高浓度羟基乙酸溶液的络合萃取分离

针对含2.5～5.0 mol·L-1羟基乙酸的羟基乙腈硫酸法水解液,采用三辛胺(TOA)、正辛醇和磺化煤油组成的萃取剂,在单级液-液萃取装置中通过实验考察了TOA体积百分数、油水两相体积比、萃取温度等条件对羟基乙酸在油水两相中分配系数的影响,并测定了该系统在25℃下的相平衡数据.红外光谱图分析结果表明:TOA对羟基乙酸络合萃取同时存在氢键缔合和离子缔合两种方式.基于质量作用定律,建立了表达该萃取过程的相平衡模型,对25℃的萃取平衡数据进行关联,结果表明油相中羟基乙酸浓度的实验值与模型计算值吻合良好.     

瓜尔胶基高吸水性树脂的制备、溶胀行为与保水性能

以天然瓜尔胶（GG）和丙烯酸（AA）为原料,过硫酸铵（APS）为引发剂,N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂,采用水溶液聚合法制备了瓜尔胶接枝聚丙烯酸（GG-g-PAA）高吸水性树脂。考察了MBA浓度对树脂溶胀动力学和溶胀能力的影响,研究了树脂在不同亲水有机溶剂/水混合溶液、不同阳离子盐（NaCl、CaCl₂和FeCl₃）和阴离子盐（KNO₃、K₂SO₄和K₃PO₄）溶液中在各浓度和离子强度下的溶胀行为,测定了高吸水性树脂在室温和高温下的保水性能。结果表明,该树脂对亲水有机溶剂较为敏感,吸水倍率随着亲水有机溶剂浓度的增加迅速减小;在各种盐溶液中的吸水倍率随着离子强度的增加而下降。     

三辛胺萃取草酸的第3相特性

以三辛胺（TOA）萃取草酸时出现第3相的基本规律为研究对象,实验测定了无水溶剂及液液萃取平衡有机相中草酸的溶解度及其随TOA和正辛醇浓度的变化规律.结果显示,正辛醇对草酸及其与TOA形成的缔合物在溶剂中的溶解度影响显著;随正辛醇含量的增加,草酸及其缔合物在溶剂中的溶解度提高,因而溶剂对草酸的萃取能力随之增大;在TOA与草酸以1∶1的化学计量比饱和后,草酸溶解度出现阶跃现象,这与形成草酸二聚体的缔合物有关;相比之下,液液萃取平衡实验中有机相对草酸的溶解度大于无水溶剂的结果,溶剂中水的存在有助于缔合物溶解.同时建立了描述液液萃取平衡有机相中草酸及其缔合物溶解度的数学模型,并通过参数寻优求得了相应的模型参数.