7-氨基三呋咱并[3,4-b:3′,4′-f:3″,4″-d]氮杂环庚烯的合成、晶体结构及热行为

以3,4-双(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱为原料,经氧化和环化2步反应合成了7-氨基三呋咱并[3,4-b:3′,4′-f:3″,4″-d]氮杂环庚烯(ATFAZ),收率66%;用红外光谱、核磁共振、元素分析和质谱对其结构进行了表征,用DSC和TG-DTG研究了ATFAZ的热分解过程;培养了ATFAZ单晶,用X-射线单晶衍射对晶体结构进行分析。结果表明,ATFAZ晶体属正交晶系,空间群为Pbca,a=1.273nm,b=0.876(3)nm,c=1.560(6)nm,V=1.740(11)nm3,Z=8,Dc=1.788g·cm-3,μ=0.141mm-1,F(000)=944,R1=0.033 8,wR2=0.097 6。在10℃/min的升温条件下,其熔点为204~207℃,在210~282℃具有明显的挥发现象。     

3,4-二(4'-氨基-3',5'-二硝基苯基)氧化呋咱的合成及热性能

以4-甲氧基苯腈为原料,经肟化、重氮化、脱氮、关环、硝化及胺化等六步反应合成3,4-二(4'-氨基-3',5'-二硝基苯基)氧化呋咱(DANBF),并优化了肟化、氧化呋咱成环及硝化反应的条件,用DSC、TG等对目标化合物的热性能进行了表征.结果表明,氧化呋咱成环反应的最适宜条件为:Na2CO3摩尔量为理论摩尔量的1.35倍,反应温度2～10℃,反应时间5h,收率58.1％,纯度不小于99.0％(HPIC).芳基取代的氧化呋咱化合物具有较好的热稳定性.     

7H-双呋咱并[3,4-b∶3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯新法合成、晶体结构与性能

以3,4-双(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱和羟胺为原料,发现了高密度七元环化合物7H-双呋咱并[3,4-b:3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯(HATF)的一种新合成方法,提出并阐明了分子内环化与羟胺还原的反应机理;利用红外光谱、核磁共振、元素分析对产物结构进行了表征,结合理论模拟,完成了13C NMR和15N NMR谱的归属研究;成功培养了适合单晶X-射线衍射分析的HATF单晶,利用EXPLO5软件预估了HATF的理论爆速(D)和爆压(p),采用差示扫描量热技术(DSC)研究了HATF的热分解过程。结果表明,HATF属于单斜晶系,空间群为P212121,a=5.991(7)A,b=10.270(12)A,c=13.192(15)A,V=811.7(17)A3,Z=4,ρ=1.924g/cm³,F(000)=472,μ=0.166mm-1,S=1.032,R1=0.0404,wR2=0.0854;HATF的理论爆速和爆压分别为8541m/s和31.4GPa,能量水平与RDX相当。HATF的转晶峰温为183℃,熔点为227.7℃,起始分解温度为271.5℃,表明HATF是一种密度大、热稳定性好、爆轰性能优异的高能量密度化合物。     

N,N'-二(硝基苯并二氧化呋咱)草酰胺的合成及爆轰性能研究

合成了化合物N,N'-二(硝基苯并二氧化呋咱)草酰胺并考察了其爆轰性能。3,3',5,5'-四氯-2,2',4,4',6,6'-六硝基草酰苯胺(Ⅰ)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,室温下与叠氮化钠水溶液反应,生成化合物3,3',5,5'-四叠氮基-2,2',4,4',6,6'-六硝基草酰苯胺(Ⅱ),收率79.8%。化合物Ⅱ在丙酸中,110℃左右进行热解脱氮得到目标化合物N,N'-二(硝基苯并二氧化呋咱)草酰胺(Ⅲ),熔点220℃(分解),收率79.1%,并通过红外光谱、质谱及元素分析确定了目标化合物的结构。由密度瓶法测得化合物的密度为1.86 g/cm3,根据氮当量公式计算的理论爆速为8.529 km/s,爆压为33.31 GPa,根据氧平衡指数值计算的h50值为70.02 cm。     

苦基呋咱醚化合物的性能预估

为得到综合性能优良的高能量密度材料,设计了氧桥苦基呋咱系列化合物苦基-(3-硝基呋咱基-4)醚(FOP)、双(3-硝基呋咱基-4)苦基醚(DFOP)和叁(3-硝基呋咱基-4)苦基醚(TFOP).采用B3LYP/6-31G方法、Kamlet公式及H50经验公式对3种化合物进行了密度、生成焓、爆轰性能及稳定性预估.结果表明,硝基呋咱单元的引入可以大大提高钝感苦基类化合物的密度、生成焓及爆轰性能;苦基的引入可以提高呋咱类化合物的稳定性.     

亚甲基-双-(3-硝氨基-4-甲基呋咱)的合成与性能

以乙酰乙酸乙酯为起始原料,用高压法合成了前体化合物4-甲基-3-氨基呋咱(AMF),在盐酸催化下使AMF与甲醛反应得到亚甲基-双-(3-氨基-4-甲基呋咱)(MBAMF),对MBAMF硝化得到目标化合物亚甲基-双-(3-硝氨基-4-甲基呋咱)(MBNMF).用DSC-TG研究了MBNMF的热分解特性,测定了MBNMF的...     

呋咱含能化合物的合成及其衍生物反应研究进展

阐述了二肟脱水和氧化呋咱还原2种构建呋咱环的主要方法,以及氨基取代呋咱衍生物、硝基取代呋咱衍生物和氰基取代呋咱衍生物的反应;列举了几种典型的呋咱含能化合物如二硝基呋咱(DNF)、二氨基偶氮呋咱(DAAF)、3,4–双(4′–硝基呋咱–3′–基)氧化呋咱(DNTF)、呋咱醚类化合物(FOF–1,FOF–2,FOF–13)和稠环类呋咱含能化合物(MNOTO、4,5,9,10–四硝基–1,4,5,8–四氮杂氢化萘(2,3,–6,7)并双呋咱)的合成方法及性能。     

3,4-双(4'-氨基呋咱基-3')氧化呋咱的合成及性能

以丙二腈为起始原料,经亚硝化、重氮化、缩合等反应合成出3,4-双(4′-氨基呋咱基-3′)氧化呋咱(DATF),总收率为50%.经测定,DATF的部分理化及爆轰性能为: 密度1.795 g/cm3,熔点170～171 ℃,爆速7 177 m/s(1.530 g/cm3),热分解温度260 ℃,摩擦感度8%(90°摆角),撞击感度60%(10 kg,25 cm),真空安定性(5 g样品,100 ℃,48 h),放气量0.4～0.7 mL.采用差热扫描(DSC)法,测定了DATF的热稳定性及DATF同NC,RDX,HMX和NC/NG体系的相容性.结果表明,DATF具有较好的热稳定性和较低的感度,与RDX,HMX,NC和NC/NG体系有较好的相容性.     

双呋咱并[3,4-b:3',4'-e]吡嗪二钾盐的合成与表征

以5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪为初始原料,经肟化、呋咱成环、成盐3步反应合成标题化合物;确定反应的最适宜条件:溶剂配比V(甲醇)∶V(水)=10∶1,物料比n(DFP)∶n(KOH)=1∶2.2,收率达91.6%。采用差示扫描量热(DSC)考察了目标化合物的热性能,结果显示双呋咱并[3,4-b:3',4'-e]吡嗪二钾盐具有较好的热稳定性。     

3,4–二(4'–氯–3'–硝基苯–1'–基)氧化呋咱的合成及热性能

以4–氯苯腈(CCB)为原料,经肟化、重氮化–氯化、缩合环化、硝化多步反应设计并合成了一种新型氧化呋咱化合物——3,4–二(4'–氯–3'–硝基苯–1'–基)氧化呋咱(DCNBF),采用红外、核磁共振、质谱及元素分析等表征方法鉴定了目标物与中间体的结构,确定了肟化和环化反应的较佳合成条件;采用差示扫描量热、热重等热分析方法研究了目标化合物的热性能。     

几种呋咱类含能化合物的合成、热行为及理论爆轰性能预估

用双氧水、钨酸钠及甲磺酸氧化3,4-二氨基呋咱(DAF)合成了3-氨基-4-硝基呋咱;用100%硝酸硝化DAF得到3,4-二硝胺基呋咱;用NaNO_2、H_2SO_4及NaN_3DAF重氮、取代DAF得到3-氨基-4-叠氮基呋咱;用30%的双氧水、钨酸钠及甲磺酸氧化3-氨基-4-叠氮基呋咱,得到3-叠氮基-4-硝基呋咱及3,3′-二叠氮基-4,4′-氧化偶氮呋咱。用TG-DSC研究了这些化合物的热行为。采用B3LYP/6-31G*方法预估了化合物的理论密度、标准生成、爆速、爆压。结果表明,氧化偶氮基的引入增强了呋咱类化合物的热稳定性;叠氮基的引入提高了化合物的生成焓。3-氨基-4-硝基呋咱中氨基转化为叠氮基,生成焓由183.26kJ/mol增至571.40 kJ/mol;硝胺基的引入显著提高了含能化合物的密度、爆速和爆压。     

3,4-双(5-氢-1-四唑基)呋咱的合成及理论计算

以3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)为原料,与原甲酸三乙酯、叠氮化钠反应,得到3-硝基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物1),然后低温下经氨水胺化得到3-氨基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物2),化合物2与原甲酸三乙酯、叠氮化钠反应,最终得到3,4-双(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物3)。采用IR、~1 H NMR、~(13) C NMR及元素分析对3种化合物的结构进行了表征;采用密度泛函理论B3LYP/6-311+G**方法预估了化合物1~3的标准生成焓、密度、爆速、爆压。结果表明,通过控制反应条件,确定了制备化合物2的最佳工艺条件为:化合物1与氨水摩尔比为1∶2,反应时间3h,反应温度-10℃。化合物2的收率为70%。四唑环的引入使化合物1~3都具有较高的正生成焓,其中化合物3最高,达到1 090.07kJ/mol。化合物1的爆速、爆压与RDX相当。除化合物2密度略低于TNT外,化合物1~3各性能均优于TNT。与化合物2和3综合比较,化合物1的性能最佳,密度为1.76g/cm~3,爆速为8 590m/s,爆压为32.3GPa。     

3-氨基-4-(叔丁基氧化偶氮基)呋咱的合成与表征

以3,4-二氨基呋咱(DAF)为起始原料,苯为反应介质,经Caro’s酸氧化得到3-氨基-4-亚硝基呋咱,然后与N,N-二溴-叔丁基胺缩合得到标题化合物,总收率37.6%,并采用红外光谱、核磁共振、元素分析及质谱等进行了结构表征。优化了反应条件,确定适宜的反应条件为:氯化亚铜作为催化剂,反应时间16 h,温度15～25℃,收率73.5%。     

3,4-双(4′-氨基呋咱基-3′)氧化呋咱的合成及性能

以丙二腈为起始原料,经亚硝化、重氮化、缩合等反应合成出3,4-双(4′-氨基呋咱基-3′)氧化呋咱(DATF),总收率为50%。经测定,DATF的部分理化及爆轰性能为:密度1.795g/cm3,熔点170~171℃,爆速7177m/s(1.530g/cm3),热分解温度260℃,摩擦感度8%(90°摆角),撞击感度60%(10kg,25cm),真空安定性(5g样品,100℃,48h),放气量0.4~0.7mL。采用差热扫描(DSC)法,测定了DATF的热稳定性及DATF同NC,RDX,HMX和NC/NG体系的相容性。结果表明,DATF具有较好的热稳定性和较低的感度,与RDX,HMX,NC和NC/NG体系有较好的相容性。     

1,3,4-噁二唑联呋咱含能化合物的设计及构效关系理论研究

在4种1,3,4-噁二唑联呋咱分子骨架上引入三硝基甲基、氟代偕二硝基、硝基及硝氨基等含能基团,设计了5类共10种含能化合物;采用密度泛函方法B3LPY/6-31G(d, p)基组,研究了化合物的物化性能、爆轰性能(密度、生成焓、氧平衡、爆速、爆压)与安全性能(静电势分布和键解离能)间的构效关系。结果表明,三硝基甲基及氟代偕二硝基可大大改善呋咱衍生物的爆轰性能,而联四芳环的1,3,4-噁二唑联呋咱的共轭母体骨架可有效提高致爆基团中C—NO_2的键离解能,是设计高能不敏感含能化合物的有效方法;其中,3,3′-二(5-三硝基甲基-1,3,4-噁二唑)-4,4′-偶氮呋咱(E-1)密度为1.969g/cm~3,爆速达9130m/s,爆压为38.82GPa,最弱键(C—NO_2)键离解能为131.57kJ/mol,表现出优异的综合性能。     

苦基呋咱醚化合物的合成及表征

为了得到综合性能优良的高能量密度材料,通过将羟基硝基呋咱转化为相应的醇钠盐,分别与苦基氯（PcCl）和2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯（DCPc）缩合得到苦基-（3-硝基呋咱基-4）醚（FOP）和双（3-硝基呋咱基-4）苦基醚（DFOP）,采用红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析方法对其结构进行了表征。确定了最佳合成条件,FOP合成条件为：PcCl与硝基呋咱醇钠的摩尔比1．0：1．1,反应温度80℃,反应时间16h,以原料PcCl计产品收率达到31％以上;DFOP合成条件为：DCPc与硝基呋咱醇钠的摩尔比1．0：2．7,反应温度80℃,反应时间2h,以原料DCPc计产品收率达到42％以上。     

3,4-双(3-氯偕二硝基呋咱-4-氧基)呋咱的合成及晶体结构研究

以3,4-双(3-氰基呋咱-4-氧基)呋咱为原料,经氰基加成、重氮化和硝化3步反应合成了标题化合物,产率24.0%,并采用红外光谱、核磁共振和元素分析等方法进行了结构表征。初步探讨了反应温度以及N2O5用量对标题化合物收率的影响,确定了较优反应条件。首次培养了标题化合物单晶,X-射线单晶衍射分析结果表明:其晶体结构属单斜晶系,空间群为P2(1)/c,a=1.534 5(4)nm,b=0.630 34(15)nm,c=1.967 7(5)nm,β=110.297(4)°,V=1.785 1(8)nm3,Z=4,Dc=1.917 g/cm3,μ=0.463 mm-1,F(000)=1 024,R1=0.053 0,wR2=0.161 8。     

5-(4-叠氮呋咱基)-[1,2,3]三唑[4,5-c]并呋咱内盐的合成、晶体结构及性能

以3,4-二氨基呋咱为原料,经重氮化-叠氮化、氧化-环化等反应合成了一种新型无氢富氮含能材料5-(4-叠氮呋咱基)-[1,2,3]三唑[4,5-c]并呋咱内盐(AFTF);采用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法表征了目标物的结构;获得了AFTF的单晶并进行了晶体结构解析;采用DSC方法研究了AFTF的热稳定性,初步探讨了氧化-环化反应机理;采用Gaussian 09程序CBS-QB3方法计算了AFTF的固相生成热,基于晶体密度和固相生成热,利用EXPLO5爆轰软件预估了AFTF的爆轰性能。结果表明,化合物AFTF晶体为正交晶系,空间群为P 2(1)2(1)2(1),晶胞参数为:a=8.1782(17),b=8.6446(18),c=11.521(2),V=814.5(3)3,Z=4,μ=0.151 mm^-1,F(000)=440;AFTF的熔点为101.02℃,热分解温度为186.39℃;AFTF晶体密度为1.795 g/cm 3(296 K),氮含量为63.6%,理论爆速为8.982 km/s,爆压为33.5 GPa,生成热为1178.9 kJ/mol,爆热为6450.8 kJ/kg,表明AFTF是一种爆轰性能优良的无氢富氮高能量密度化合物,有望应用于高能推进剂或气体发生剂领域;低熔点特性有望使其作为熔铸炸药载体使用。     

二硝基芳杂环并哒嗪化合物结构和性能的理论计算

设计了3种二硝基芳杂环并哒嗪化合物:4,7-二硝基呋咱并[3,4-d]哒嗪(DNFP)、4,7-二硝基氧化呋咱并[3,4-d]哒嗪(DNFOP)和5,8-二硝基哒嗪并[4,5-e][1,2,3,4]-四嗪1,3-二氧化物(DNPTDO)。采用密度泛函理论的B3LYP方法在6-31G**基组水平上对3种化合物的构型进行了全优化,计算了Wiberg键级、键离解能(BDE)和静电势参数、理论密度和固相生成焓,用Kamlet-Jacobs公式和最小自由能法计算了爆速、爆压和能量特性。结果表明,DNFP的键离解能为216.13kJ/mol,密度为1.903g/cm3,爆速为8 811m/s,爆压为36.27GPa,未达到高能量密度化合物的标准;DNFOP和DNPTDO的键离解能分别为80.37和208.59kJ/mol,密度分别为1.939和1.942g/cm3,爆速分别为9 151和9 235m/s,爆压分别为39.54和40.30GPa。DNFP、DNFOP和DNPTDO的理论比冲分别比RDX高97.6、120.6和140.6N·s/kg。     

3,4-二(4′-氨基-3′,5′-二硝基苯基)氧化呋咱的合成及热性能

以4-甲氧基苯腈为原料,经肟化、重氮化、脱氮、关环、硝化及胺化等六步反应合成3,4-二(4′-氨基-3′,5′-二硝基苯基)氧化呋咱(DANBF),并优化了肟化、氧化呋咱成环及硝化反应的条件,用DSC、TG等对目标化合物的热性能进行了表征。结果表明,氧化呋咱成环反应的最适宜条件为:Na2CO3摩尔量为理论摩尔量的1.35倍,反应温度2～10℃,反应时间5h,收率58.1%,纯度不小于99.0%(HPLC)。芳基取代的氧化呋咱化合物具有较好的热稳定性。