相转移催化剂用于焦化汽油脱硫脱氮工艺

采用氧化萃取方法,以过氧化氢为氧化剂,甲酸为催化剂,十六烷基三甲基氯化铵为相转移催化剂,糠醛为萃取剂,对焦化汽油进行脱硫脱氮处理。结果表明,氧化萃取最佳工艺条件为：焦化汽油用量50mL,甲酸／过氧化氢（体积比）0．16,相转移催化剂用量0．06g,过氧酸／焦化汽油（体积比）0．6,反应温度50℃,反应时间50min,萃取剂糠醛用量50mL。在此条件下,焦化汽油二级萃取脱硫率可达76．95％,脱氮率可达95．21％,汽油收率达到90％以上。萃取剂的再生性能良好,可回收利用。     

柴油氧化萃取脱硫工艺研究

以过氧化氢为氧化剂，甲酸为氧化反应的催化剂，甲醇为萃取剂，对柴油选择性氧化萃取法脱硫技术的工艺条件进行了研究。实验结果表明，在O与S摩尔比为10，氧化时间为40min，氧化温度为70℃，萃取剂为甲醇，剂油比为1．0，萃取时间为30min，萃取温度为室温的最佳工艺条件下，一级萃取柴油的脱硫率为78．2％；三级萃取柴油的脱硫率为97．7％，柴油硫含量为18μg／g，小于50μg／g，达到欧Ⅳ排放标准的要求。     

直馏柴油的选择性催化氧化脱硫

柴油非加氢脱硫技术已成为研究热点。采用专用的柴油均相催化氧化脱硫催化剂TS-1和纯O2对直馏柴油进行催化氧化脱硫，可达到很好的脱硫效果，且投资小，容易操作。但此法得到的脱硫柴油酸值较大。加入硼酸可以选择性地催化氧化柴油脱硫，抑制烃类化合物的深度氧化，降低脱硫柴油的酸值，且其硫含量也可达到欧洲Ⅱ类柴油标准（总硫的质量分数少于300μg／g）。实验结果表明，选择性催化氧化脱硫（硼酸用量为2％）使柴油中硫的质量分数从2217．2μg／g下降到271μg／g，酸值下降了89．2％；与非选择性催化氧化脱硫相比，脱硫柴油收率提高了2．2％。     

催化裂化柴油氧化萃取脱硫工艺研究

以氧气作氧化剂,甲酸作催化剂,N-甲基吡咯烷酮（NMP）作萃取剂,采用催化氧化反应与溶剂萃取相结合的方法对催化裂化柴油进行了氧化萃取脱硫实验。通过单因素实验考察了催化剂用量,催化氧化温度、时间、氧气压力及萃取剂的用量等对催化裂化柴油硫含量的影响。通过实验得出最适宜的脱硫条件为：反应温度80℃;反应时间90min;充氧压力0．6MPa;催化剂体积分数为10％。经催化氧化,柴油硫质量分数可从1694．2μg/g降到190．8μg/g,脱硫率达到88．7％;在剂油比为1．0和室温条件下,用NMP三级萃取,柴油硫质量分数为37．5μg/g,小于50μg/g,达到欧Ⅳ排放标准的要求。     

用H2O2/乙酸酐氧化脱除直馏柴油中的含硫化合物

用H2O2／乙酸酐氧化处理直馏柴油,然后用乙腈萃取、吸附剂吸附或蒸馏等方法将柴油中含硫化合物的氧化产物除去。结果表明,氧化-萃取法效果较好。当柴油：H2O2：乙酸酐的体积比为10：1：1,80℃：,反应2h,乙腈萃取,可将直馏柴油的硫含量从2623．6μg／g降到270．3μg／g,脱硫率达90％,脱硫油收率95％。苹取剂乙腈可回收并循环使用。对氧化产物的IR分析表明,含硫化合物的氧化产物主要为砜类,且大部分被乙腈萃取出来,一部分进入氧化剂层,氧化剂层中有少量氧化产物SO4^2-存在。     

用氧化-萃取法脱除催化裂化柴油加氢后的剩余硫化物

催化裂化柴油加氢后的剩余硫化物主要为二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩为代表的多环芳香硫化物。研究用H2O2／甲酸体系氧化加氢后的柴油，并用有机溶剂萃取，除去二苯并噻吩类的氧化产物。试验发现，溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的萃取效果优于二甲亚砜、乙腈及甲醇。在50℃下氧化反应15min，氧化后用DMF以剂油比1：2萃取，柴油中硫质量分数可从665.5μg／g降至83.6μg／g，脱硫油收率94．0％，氧化剂可循环使用3次。氧化-萃取前后柴油的GC-FPD分析表明，柴油中二苯并噻吩(DBT)类完全脱除。柴油氧化产物的IR分析表明，DBT类硫化物的氧化产物为砜类。     

焦化柴油氧化萃取脱硫工艺

以氧气为氧化剂,甲酸为催化剂,N-甲基吡咯烷酮（NMP）为萃取剂,采用催化氧化反应与溶剂萃取相结合的方法,对焦化柴油进行了氧化萃取脱硫。结果表明,最佳脱硫条件为反应温度80℃,反应时间90min,充氧压力0．6MPa,催化剂用量10％（占焦化柴油总体积,体积分数）,萃取时间20min,萃取剂／原料油（体积比）1．0。在此条件下,焦化柴油经硅胶吸附精制后,硫含量可以从1694．2μg／g下降到37．5μg／g,符合欧Ⅳ排放标准的要求。     

催化裂化汽油氧化吸附脱硫的研究

以氧气为氧化剂,硼酸为催化剂,活性白土为吸附剂,将催化氧化与吸附相结合,对催化裂化汽油进行了氧化吸附脱硫研究。结果表明,在氧气压力为2.0 MPa,氧化温度为80℃,氧化时间为60 min,催化剂用量占原料汽油的质量分数为3%,原料汽油与吸附剂质量比为20的优化条件下,汽油中的硫含量可从571.00μg/g降至68.52μg/g,脱硫率为88.00%,汽油的收率为83.4%。     

FCC柴油氧化萃取深度脱硫工艺研究

以氧气作氧化剂、甲酸作催化剂、N-甲基吡咯烷酮作萃取剂,采用催化氧化反应与溶剂萃取相结合的方法对催化裂化柴油进行了氧化萃取脱硫实验。考察了催化剂用量、催化氧化温度、反应时间、氧气压力及萃取剂的用量等对催化裂化柴油脱硫率的影响。结果表明,在反应温度为80℃、反应时间为90min、充氧压力为0.6MPa、催化剂与油体积比为10%的条件下,柴油经催化氧化脱硫后,硫含量可从1694.2μg/g降到190.8μg/g,脱硫率达到88.7%;在萃取剂油体积比为1.0和室温条件下,用N-甲基吡咯烷酮萃取3次,再经硅胶吸附后柴油硫含量为37.5μg/g,柴油收率为94%,达到欧Ⅳ排放标准小于50μg/g的要求。     

NOx -空气催化氧化直馏汽油脱硫

以30 mL直馏汽油为原料,亚硝酸钠和过量浓硫酸反应生成的NOx和空气为催化剂,冰乙酸为助催化剂,对直馏汽油进行了催化氧化脱硫。结果表明,在亚硝酸钠用量为1.4 g,冰乙酸/直馏汽油(体积比)为0.7,催化氧化温度为50℃,催化氧化时间为30 min的条件下,采用催化油浆蒸馏方法处理催化氧化汽油,汽油硫含量可以从1 079.0μg/g降至173.0μg/g,脱硫率为84.0%,汽油收率为94.1%。在相同条件下,处理催化氧化汽油最佳方法依次为:催化油浆蒸馏法,聚集过滤-蒸馏法,直接蒸馏法。     

一种脱铁脱钙剂在焦化汽油柴油中应用研究

采用静态和动态实验方法对高含酸、含铁原油的焦化汽油和柴油进行脱铁、脱钙试验,脱铁、脱钙剂采用脱铁效果好的RP-DF(1)。实验考察了注水率、脱铁温度、剂铁质量比、注水水质等因素对脱铁效果的影响,在注水率10％、脱铁温度110℃、剂铁质量比14、注水为蒸馏水或新鲜水时,脱后油含铁可达到小于1.5μg/g的要求,并且RP-DF(1)对焦化汽油和柴油中的钙也有很好的脱除效果。经脱铁、脱钙处理后混合油的其它性质不发生改变,脱后油满足后续加氢工艺的要求。     

汽油纤维液膜脱硫醇工艺中硫化物氧化反应的研究

采用连续抽提-氧化过程模拟汽油纤维液膜脱硫醇工艺,研究了汽油纤维液膜脱硫醇过程中硫化氢中的硫离子(S2-)和硫醇中的硫醇离子(C3H7S-)的转化率规律及S2-氧化产物的分布情况;通过汽油铜片腐蚀实验考察了催化剂碱液氧化再生过程中生成的单质S对汽油腐蚀性能的影响,并对S2-深度氧化条件进行了探讨。实验结果表明,S2-的转化率随抽提-氧化次数的增加和汽油中C3H7S-含量的增加而降低,C3H7S-的转化率随抽提-氧化次数的增加而降低;在四磺化酞菁钴含量为100μg/g、w(NaOH)=10%、抽提温度30℃、抽提时间20m in、氧化温度30℃、氧化时间20m in、搅拌转速1 200r/m in、空气流量56mL/m in的条件下,S2-的主要氧化产物为单质S和S2O32-;催化剂碱液中的部分单质S会溶解在汽油中,造成汽油的铜片腐蚀程度加剧;在抽提-氧化过程中,升高氧化温度、延长氧化时间,有利于S2-深度氧化为S2O32-。     

焦化柴油氧化脱硫脱氮工艺条件优化

研究了工艺条件对焦化柴油氧化萃取脱硫脱氮效果的影响。结果表明,氧化体系选用双氧水溶液(H2O2质量分数为30%)和甲酸,以磷钨酸为催化剂,以糠醛为萃取剂,在氧化温度为70℃,恒温回流搅拌时间为60 min,V(氧化体系)/V(焦化柴油)为0.4,V(甲酸)/V(双氧水溶液)为0.5,磷钨酸用量为0.20 g/L,采用二级萃取的优化工艺条件下,可将焦化柴油中硫的质量分数由817.563×10-6降至45.613×10-6,氮质量分数由734.577×10-6降至13.620×10-6。     

MTBE原料和产品一体化降硫技术的应用与效果

介绍了中国石油天然气股份有限公司乌鲁木齐石化分公司甲基叔丁基醚(MTBE)原料来源及生产过程,阐述了MTBE作为高辛烷值清洁汽油调合组分中硫含量高对生产合格国Ⅴ汽油的影响。分析出传统Merox抽提法和纤维膜碱洗法脱硫精制工艺中存在的不足使得原料混合C4中硫含量偏高以及MTBE生产中对硫化物的富集致使MTBE产品硫含量偏高。同时综述了延迟焦化装置与重油催化裂化装置技术升级和改造方案。采用原料脱硫和产品深度脱硫联合一体化技术降低MTBE中硫含量后,延迟焦化和重油催化装置固碱量累计可节约465 t/a,磺化钛氰钴消耗可节省350 kg/a,可节约生产成本约78万元/a。同时MTBE装置进料中硫质量分数由130μg/g降至50μg/g,采用萃取精馏后产品MTBE硫质量分数由50μg/g降至10μg/g以下,满足生产国Ⅴ汽油技术指标及产品升级要求。     

焦化蜡油络合脱氮技术

在焦化蜡油中加入WLDN-5脱氮剂,采用络合脱氮工艺,在温度为85～90℃,时间为30 min的条件下,可制备碱氮含量较低的焦化蜡油。结果表明,当脱氮剂加入质量分数为1.50%时,焦化蜡油的碱氮含量由1 256μg/g降低到178μg/g,脱氮率达到85.83%;将其与未脱氮蜡油相比,前者总液收率提高3.01个百分点,汽油烯烃体积分数降低3.88个百分点,马达法辛烷值和研究法辛烷值分别提高0.37,0.30个单位。     

催化裂化汽油光化学氧化脱硫

以水为萃取剂、空气中的O2为氧化剂、500W高压汞灯为紫外光光源,研究了催化裂化(FCC)汽油光化学氧化反应的机理和氧化产物,考察了反应条件对FCC汽油脱硫率的影响。实验结果表明,FCC汽油中的极性含硫化合物首先部分溶于水相中,然后在水相中被氧化。在空气通入量为150mL/min、水与FCC汽油的体积比为1.0的条件下,反应5h后FCC汽油脱硫率达40.6%,加入0.45g4A分子筛作为O2的吸附剂后FCC汽油脱硫率提高到70.2%。FCC汽油的光化学氧化反应为一级动力学反应,加入4A分子筛时的反应速率常数为0.217 4h-1,半衰期为3.18h。FCC汽油光化学氧化反应的主要产物为亚砜和砜,并进一步生成CO2、草酸、SO24-等。     

流化催化裂化汽油吸附法深度脱硫工艺的研究

以臭氧氧化活性炭为吸附剂,对流化催化裂化(FCC)汽油进行吸附脱硫研究,探索了最佳吸附条件和最佳再生条件。实验结果表明,在活性炭颗粒大小为80～100目、吸附温度为80℃、原料液态空速为1.70h-1的最佳吸附条件下,可使初始硫含量为796μg/g的FCC汽油的初始流出液的硫含量降到18μg/g,初始脱硫率达97.7%;在脱附剂为乙醇、再生温度为60℃、脱附剂液态空速为1.70h-1的最佳再生条件下再生活性炭,循环使用3次时仍可使初始流出液的硫含量降到45μg/g,初始脱硫率达94.3%。     

ICP-OES直接测定焦化馏分油中的硅含量

建立了在线内标有机进样-电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定焦化馏分油中硅含量的分析方法。采用该方法考察了12种不同形态的有机硅化合物在ICP-OES上的响应灵敏度,其中三甲基硅醇、三乙基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、六甲基二硅醚的响应值较高,检测值与理论值（约2 ?g/g）的比值分别为5.0,3.4,4.2,4.1,但是在实际焦化馏分油中这些组分的含量非常低,因此基本不会影响硅的定量分析结果。实际焦化馏分油中的有机硅主要为环硅氧烷,而这类物质在ICP-OES上的响应灵敏度基本相同,因此认为ICP-OES可以用于焦化馏分油中硅含量的定量分析。该方法对焦化汽油和焦化柴油的加标回收率分别为101%和98.4%,检出限为0.03?g/g。