GAP黏合剂基体与ε-CL-20界面作用

采用原位拉伸扫描电镜观察了硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂(叠氮缩水甘油醚(GAP)/六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)推进剂、聚乙二醇(PEG)/奥克托今(β-HMX))推进剂)的拉伸断裂过程,利用反相气相色谱法(IGC)和接触角法研究了推进剂组分间粘附功,并通过分子动力学(MD)模拟计算了粘结剂/炸药复合体系的结合能,表征了黏合剂体系与炸药之间的相互作用强度.结果表明,相同拉伸作用下,GAP/ε-CL-20推进剂首先在大颗粒附近发生"脱湿",裂缝扩展速度较快,形成裂纹带,伴随黏合剂基体断裂,形成宏观裂纹,应变大于60％后,推进剂发生整体断裂;而PEG/β-HMX推进剂中发生"脱湿"的颗粒附近有黏合剂基体变形形成的胶丝连接,裂缝扩展速度较慢,直至应变大于80％后推进剂发生断裂;GAP基体与ε-CL-20之间的粘附功70.69 mJ·m-2和结合能259.90 kJ·mol-1,均低于PEG基体与β-HMX之间的粘附功98.61 mJ·m-2和结合能335.65 kJ·mol-1,即GAP基体与ε-CL-20的界面粘结情况较弱,显著影响了GAP/ε-CL-20推进剂的力学性能.     

HNS与NQ的表面能研究

采用毛细渗透法和Washburn方程测定了六硝基芪(HNS)、硝基胍(NQ)和吸收药片在10%乙二醇、乙醇、30%乙二醇、水中的接触角,并通过Young方程及表面化学理论计算了它们的表面能及其分量.结果表明,其值与理论计算值相符合,NQ有较高的表面能为58.31 mJ·m<'-2>,其中极性分量占主要成分为54.73 ...     

ε-CL-20/含能黏结剂复合体系结合能及力学性能的模拟

为设计含能高聚物黏结炸药(PBX)的配方,添加不同软硬段((3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(AMMO):3,3-二叠氮甲基氧丁环(BAMO))比例的含能黏结剂到配方主体的高能量密度化合物六硝基六氮杂异戊兹烷(ε-CL-20)中,构成PBX。用分子动力学(MD)方法模拟了含能黏结剂与ε-CL-20的结合能以及作用方式、ε-CL-20/含能黏结剂复合体系的力学性能。用基团加和法计算了不同软硬段比例含能黏结剂的生成焓。结果表明:由结合能预测各PBX的相容性和稳定性排序为:ε-CL-20/PBAMO(9)-g-PAMMO(2)ε-CL-20/PBAMO(5)-g-PAMMO(7)ε-CL-20/PAMMO(17)ε-CL-20/PBAMO(12)。PBAMO与ε-CL-20作用主要以范德华力为主。PAMMO以范德华力,静电相互作用和其他作用力与ε-CL-20作用。含能黏结剂可有效地降低ε-CL-20的刚性,其中含能热塑性弹性体的加入能增强ε-CL-20的延展性。单位质量含能黏结剂的生成焓随BAMO含量的增加而逐渐增加。     

溶剂-反溶剂交替法制备大颗粒圆滑ε-CL-20

将六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的滤液加入到反溶剂中,析出少量的晶体,起到类似"晶种"的作用,二次快加大量反溶剂使析出的晶体沿"晶种生长"以制备大颗粒圆滑ε-CL-20。分析了反溶剂体积和搅拌速率对ε-CL-20形貌和粒度的影响。对结晶后的ε-CL-20性能进行了表征。结果表明,与原料相比,采用这种方法制备出的ε-CL-20的晶体颗粒,具有表面圆滑、无尖锐棱角、高致密、粒度分布窄的特点。ε-CL-20的特性落高H_(50)从25 cm提高到40 cm,摩擦感度从96%降到32%,密度从2.0367 g·cm~(-3)提高到2.0384 g·cm~(-3)。     

不同晶体特性CL‍-20热晶变规律与动力学

六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）的晶型转变与控制技术是含能材料领域的热点,也是其应用推广时必须解决的关键问题。为了更加深入掌握不同晶体特性ε-CL-20的晶型转变规律与机制,采用原位X射线粉末衍射仪技术,对其热晶变行为及等温晶变动力学进行研究,探讨了晶体表面及内部缺陷对CL-20的ε→γ热晶变行为的影响,计算了不同晶体特性ε-CL-20的等温晶变动力学并获得了相关参数。结果表明,温度是影响ε-CL-20热晶变的主导因素,对于几十到几百微米的ε-CL-20,随着晶体内部及表面缺陷的增多,热晶变起始温度降低、热晶变速率增大。与粒径100μm的ε-CL-20晶体相比,超细ε-CL-20(0.5～1μm)的热晶变起始温度更高,热晶变速率也较快,并从晶体缺陷的两面性解释了超细ε-CL-20的异常热晶变行为。CL-20在热刺激作用下发生ε→γ晶变时,晶体的表面缺陷及内部缺陷作为相变过程的薄弱环节对其有诱导作用,γ晶型在ε-CL-20晶体上成核势垒较低的空位、杂质或位错等缺陷处优先成核,随后在这些位置逐渐长大。     

中红外漫反射光谱法测定CL-20晶型含量

采用中红外漫反射光谱技术结合化学计量学偏最小二乘法(PLS)建立了ε-CL-20产品中α-CL-20、γ-CL-20、ε-CL-20的定量校正模型,并对模型进行了交互验证和外部验证。结果表明:三种模型具有较高的准确度和精密度,交互验证决定系数(R2)分别为0.9973、0.9714、0.9848,交互验证标准偏差(RMSECV)分别为0.222%、0.650%、0.670%;外部验证预测标准偏差(RMSEP)分别为0.422%、0.813%、1.02%,配对t检验结果表明预测值与真值之间无显著性差异。基于上述模型的晶型定量分析方法适用于ε-CL-20的产品质量检验以及火炸药工艺过程、长贮过程中ε-CL-20的晶型稳定性研究。     

HTPB基粘结体系中ε-CL-20的晶型转变规律

采用原位X-射线粉末衍射(原位XRD)技术对端羟基聚丁二烯(HTPB)基粘结体系中ε-六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)的晶型转变行为进行了研究,探讨了HTPB、甲苯二异氰酸酯(TDI)、葵二酸二辛酯(DOS)、二月桂酸二丁基锡(T-12)、高氯酸铵(AP)、Al等添加剂对CL-20晶型转变的影响。结果表明,添加剂能够引起ε-CL-20在热刺激作用下的晶型转变的起始温度发生变化,HTPB和TDI能在一定程度上包覆CL-20晶体,T-12作为胶黏的催化剂与HTPB及TDI联用时能加速包覆,都对ε→γ晶型转变有抑制作用。而DOS与CL-20混合后却促使ε→γ的晶型转变。AP、Al与CL-20属于固固混合,对ε-CL-20晶体的晶型转变影响不明显。另外,将粘结体系ε-CL-20在70℃下持续加热60 h后,发现ε-CL-20晶型未发生转变。     

CL-20热膨胀和相变的ReaxFF-lg分子动力学模拟

为研究六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)的高温热膨胀及相变规律,采用分子动力学方法和价角势能截距修正的ReaxFF-lg反应力场,考察了ε-、β-和γ-CL-20的相变温度和热膨胀系数。为验证力场适用性,计算了常温下三种晶型CL-20的密度、晶胞参数、晶格能和升华焓。采用三阶Birch–Murnaghan状态方程拟合了0~280 GPa压力范围内ε-CL-20的p-V曲线,得到体积模量及随拟合压力升高的变化规律。高温相变分析表明,ε-和γ?CL-20在398~423 K产生相变,其中ε→γ相变在常压下发生,而γ→ε相变需加压0.5 GPa以上;β-CL-20在448 K下转变为ε晶型。热膨胀系数分析表明,ε-CL-20高温热膨胀过程无明显各向异性,而β-和γ-CL-20分别在c方向和b方向表现出各向异性。研究结果表明,修正的ReaxFF-lg反应力场适用于ε-、β-和γ-CL-20的高温高压相变研究,对于β-和γ-CL-20的热膨胀研究精度有待进一步提高。     

ε-CL-20不同晶面与PVA、PEG复合物的MD模拟

为探讨和比较在ε-CL-20(六硝基六氮杂异伍兹烷)(001)、(110)和(020)晶面上的ε-CL-20/PVA(聚乙烯醇)与ε-CL-20/PEG(聚乙二醇)复合物的稳定性和力学性能,在COMPASS力场下,对ε-CL-20/PVA与ε-CL-20/PEG进行了常温常压分子动力学(MD)模拟研究。求得其内聚能密度(CED),结合能(E_(bind))和弹性参数(拉伸模量E、剪切模量G、体积模量K、泊松比ν和柯西压C_(12)-C_(44))。结果表明,在相同晶面上,ε-CL-20/PEG的CED比ε-CL-20/PVA的大,表明前者稳定性优于后者。对于同一复合物,其CED排序为(020)(001)(110)。在相同晶面上,PEG与晶面的E_(bind)比PVA的大。对同一复合物,其E_(bind)大小次序为(001)(110)(020)。依据泊松比和K/G值,ε-CL-20/PEG的弹性和延展性均优于ε-CL-20/PVA。     

含能快递-2021年第4期

北京理工大学研究了表面原位聚合多巴胺对CL?20晶型稳定性的影响北京理工大学利用4种儿茶酚胺类物质在碱性条件下的自聚合反应,对ε-CL-20进行表面改性,包覆层质量分数为0.7%~1.6%不等,得到了具有良好晶型稳定性的核壳结构含能复合物。采用DSC和in?situ XRD等技术对4种材料的固-固晶变进行了监测,相较于ε-CL-20(144.5℃),经聚多巴胺(PDA)包覆的材料的晶变温度提高了约30℃。同时,PDA也在一定程度上降低了CL-20的撞击与摩擦感度。     

溶剂中ε-CL-20的晶型变化

采用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)、扫描电镜(SEM)等手段分析表征了ε-CL-20在乙醇、二氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯单一溶剂以及其不同体积比混合溶剂中溶解结晶后得到样品的晶型。结果表明,单一溶剂体系中,ε-CL-20在溶解度较大的丙酮、乙酸乙酯中重结晶得到的样品发生了晶型转变,在混合溶剂体系中,晶体类型与溶剂体积比有关,溶剂体积比的大小与晶型转变与否反应了溶剂在ε-CL-20晶型转变过程中的作用大小,晶型转变方向与偶极矩大的溶剂中结晶类型一致。其原因可能是ε-CL-20的良溶剂可促使ε-CL-20的溶解结晶类型发生改变,且结晶类型与溶剂溶度参数参数大小以及溶液的过饱和比有关。     

高能炸药CL-20分子结构的理论模拟方法探究

采用量子化学方法,在HF/6-31G, DFT-B3LYP/6-31G和MP2/6-31G基组水平下全优化ε-CL-20分子的结构,对ε-CL-20的结构(包括键长、键角、二面角)分析得出B3LYP/6-31G水平下的理论值更接近实验值。采用B3LYP方法,不同基组3-21G,6-31G, 6-31++G, 6-311++G,6-31++G**水平下全优化ε-CL-20分子,基组选取基本不影响计算结果,表明B3LYP/6-31G基组水平下的计算结果能够满足ε-CL-20的结构优化要求。采用HF、B3LYP、MP2方法不同基组计算ε-CL-20原子的净电荷分布,结果表明充分考虑电子相关性的B3LYP方法计算结果最合理。     

纳米ε-CL-20/Estane制备与表征

为了控制六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)晶型及降低机械感度,以聚氨基甲酸乙酯弹性纤维(Estane)为包覆剂,采用悬浮喷雾法制备了纳米ε-CL-20/Estane粒子。借助扫描电子显微镜(SEM)、激光粒度分析仪、透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热法(DSC)和撞击感度测试表征了样品的粒子形貌、粒径、晶型、热安定性和撞击感度。结果表明,Estane可以成功地包覆在CL-20表面,所得颗粒为椭球形或球形,中值粒径为456.3 nm。包覆后晶型仍为ε型。原料CL-20、水悬浮工艺包覆和悬浮喷雾工艺包覆的ε-CL-20/Estane的热爆炸临界温度分别为224.52,228.65℃和229.87℃。和水悬浮法工艺相比,悬浮喷雾法制备的ε-CL-20/Estane的撞击感度降低,特性落高由35.80 cm提高到41.30 cm。     

纳米可燃剂对ε-CL-20晶型转变的影响

采用非等温差示扫描量热法研究纳米铝粉、纳米硼粉和纳米硅粉对六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)晶型转变的影响。通过测定3种纳米可燃剂与ε-CL-20混合物体系的晶型转变峰值温度,分别采用Kissinger法和Ozawa法计算其转晶反应的活化能和指前因子,并根据Friedman无模型等转化率法得到的表观活化能随转化率的变化曲线分析得到其转晶机理。研究结果表明,加入纳米铝、硼和硅粉后,ε-CL-20的转晶反应峰值温度升高,活化能从253 k J/mol分别增大到1 259 k J/mol、571 k J/mol和978 k J/mol,纳米铝粉、硼粉和硅粉可以对ε-CL-20的转晶反应起到抑制作用,纳米硼改变了ε-CL-20的转晶反应机理。     

表面处理对7075铝合金与1J50软磁合金胶接性能的影响

以7075铝合金板和1J50软磁合金板为研究对象,用光学接触角测试仪和扫描电镜(SEM)研究不同表面处理方式对金属表面微观形貌、湿润性和表面自由能的影响规律,揭示合金单搭接头强化机制。结果表明：喷砂与硫酸阳极化处理通过形成均匀分布凹坑和氧化膜层,提高合金表面粗糙度、润湿性和自由能。1J50软磁合金喷砂前后表面自由能分别为45.7、57.9 mJ/M²;7075铝合金经喷砂+阳极氧化复合表面处理后(S4组),表面自由能和剪切强度达极大值,分别为66.5mJ/M²和6.48 MPa,破坏机制由原始的界面失效转化为内聚失效。因此,最佳胶接工艺为7075铝合金喷砂+硫酸阳极氧化处理。1J50合金喷砂处理为最佳表面处理方式。     

CL-20重结晶过程中的晶型转变研究进展

介绍了不同晶型六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)(包括α-、β-、γ-、ε-及ζ-)的结构、热稳定性及性能。综述了CL-20的重结晶方法(包括溶剂-非溶剂法和溶剂挥发法)以及在溶液中的晶型转变。认为:ε-CL-20最有应用价值,不能直接合成,它需通过重结晶得到,但结晶时的晶型转变会降低ε-CL-20晶型的纯度,从而影响爆轰性能。讨论了溶剂和温度对CL-20晶型转变的影响。根据Ostwald规则,从热力学和动力学角度解释了CL-20的晶型转变过程。指出了现有研究的不足,提出了通过控制CL-20的晶型转变路径、优化重结晶条件,以获得晶型纯度高的ε-CL-20的新思路。     

RDX粒径和表面能对HTPB推进剂力学性能的影响

采用Washburn薄层毛细渗透技术测定了符合军标的六个不同级别RDX的表面能及其分量。选用非极性的二碘甲烷和1-溴萘作为测定不同级别RDX表面能色散分量的探针液体,极性的乙二醇和甲酰胺作为测定不同级别RDX表面能极性分量和酸、碱分量的探针液体。研究发现,随着粒径的增大,RDX的总表面能略微增大。制备固含量为15%的RDX/HTPB/IPDI推进剂胶片,研究了RDX的粒径和表面能对HTPB推进剂力学性能的影响。结果表明,含有相同固含量的不同级别RDX的HTPB推进剂胶片的最大应力与单个RDX粒子的界面粘附能呈指数衰减函数,即y=0.5242 0.6973exp(-1.161Wadh0)。     

表面处理对镁合金及其复合材料性能的影响

用扫描电镜、动态接触角测量仪、拉压试验机等,对不同表面处理镁合金的表面形貌和特性、玻璃纤维增强树脂/镁合金叠层板(GFRR/Mg)的界面形貌和力学性能进行分析.结果表明:表面处理可提高镁合金表面能和GFRR/Mg叠层板的力学性能.经磷酸盐处理和高锰酸盐处理后,镁合金的表面能分别为85.97 mJ/m2和92.04 mJ/m2,比打磨处理增加了53.7％和64.6％,表面润湿性明显改善.磷酸盐和高锰酸盐处理镁合金制备的GFRR/Mg叠层板界面结合良好,抗拉强度和弯曲强度比打磨处理的GFRR/Mg叠层板稍高.     

含能快递

正中国科学技术大学阐明了ε-和γ-CL-20在高压下的相变路径CL-20的多晶型现象引起了广泛关注。中国科学技术大学利用拉曼和中红外光谱研究了压力诱导CL-20相变过程。结果表明,在压力为0.9～4.4 GPa时,ε晶相的CL-20开始转变为γ'晶相,γ'晶相明显区别于γ晶相。当压力进一步增加时γ'晶相会进一步转变为其它晶     

PVA/FEVE/CL-20炸药油墨设计、直写成型及其微尺度传爆特性

为考察氟碳树脂（FEVE）在炸药油墨中的应用效果,以聚乙烯醇（PVA）水溶液为水相,FEVE乙酸乙酯溶液为油相,设计了一种新型水包油乳液型黏结体系,并加入亚微米ε-CL-20颗粒,配制CL-20基炸药油墨进行直写技术打印。采用扫描电子显微镜、流变测试仪、X射线衍射仪、撞击和摩擦感度测试仪对打印成型样品进行形貌表征和传爆性能测试。结果表明,PVA/FEVE水包油乳液型黏结剂体系稳定存在时间可达174 h。90%固含量的CL-20的炸药油墨流变性能最佳,具有良好的可打印性。所得直写打印成型样品表面光滑,为多微孔内部结构,CL-20炸药晶型仍为ε型。打印样品的撞击能和摩擦力分别为216 N和4.5 J,相比原料ε-CL-20,撞击感度和摩擦感度分别降低了125%和200%。打印样品的爆速、临界传爆拐角、1 mm线宽临界传爆厚度和方形截面临界传爆尺寸分别为6772 m·s^-1、160°、0.039 mm和0.4 mm×0.4 mm,具有优异的微尺度传爆能力。